Химическое равновесие

 

Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Необратимые протекают только в одном направлении, в сторону образования продуктов реакции до полного расходования исходных веществ. Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Такие реакции не доходят до конца ни в одном из направлений, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.

Состояние системы, характеризующееся одновременным протеканием с одинаковыми скоростями двух противоположно направленных химических процессов, называется химическим равновесием. В состоянии равновесия концентрации всех веществ остаются неизменными.

Признаки химического равновесия:

˗ состояние системы неизменно во времени при отсутствии внешних воздействий;

˗ состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь бы малы они ни были; через некоторое время в такой системе вновь устанавливается равновесие, но уже при другом соотношении равновесных концентраций всех веществ;

˗ состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию (со стороны прямой или обратной реакции);

˗ при снятии внешнего воздействия система вновь возвращается в исходное состояние.

В изобарно-изотермических условиях (P; T=const) при равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (DG =0).

Рассмотрим условную обратимую реакцию

aA+bB ⇄ cC+dD.

 

Закондействующих масс для нее запишется в виде:

, (2.2.1)

 

где К – константа равновесия;

[A], [ B ], [ C ], [ D ] – равновесные концентрации веществ;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа равновесия зависит от температуры и природы веществ, но не зависит от их концентрации Чем больше величина константы равновесия, тем в большей степени равновесие смещено в сторону образования продуктов реакции. Таким образом, константа равновесия характеризует глубину протекания процесса к моменту равновесия.

Для реакций с участием газов константу равновесия (К_р)можно выразить и через парциальные давления газообразных веществ. Если газы не сильно отличаются по свойствам от идеальных, то между константой, выраженной через парциальные давления (К_р), и константой, выраженной через концентрации (К_с), существует связь:

K_p=K_c×(RT)^Dn, (2.2.2)

где Dn– изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции в соответствии с ее стехиометрией.

Константа равновесия при температуре Т связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции DG⁰ при той же температуре соотношением

DG⁰= - RT×lnK. (2.2.3)

Следует отметить, что в формуле (2.2.3) фигурирует, так называемая, термодинамическая константа равновесия, которая является безразмерной величиной, выражаемой через относительные парциальные давления газообразных компонентов:

. (2.2.4)

Относительное парциальное давление рассчитывается как отношение парциального давления компонента к стандартному атмосферному давлению:

.

Только термодинамическая константа равновесия может быть вычислена через термодинамические функции.

Связь между К, К_P и К_С:

, , (2.2.5)

где – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции, то есть

 

Уравнение изотермы химической реакции:

(2.2.6)

 

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме:

(2.2.7)

 

В гетерогенных реакциях концентрация конденсированной фазы практически постоянна, она в неявной форме входит в константу равновесия. В выражение для константы равновесия концентрации конденсированной фазы не включаются.

При изменении внешних условий равновесие смещается потому, что эти изменения по-разному влияют на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой становится больше.

На равновесие влияет изменение температуры, концентрации веществ, давления в системе (если реакция идет с изменением числа моль газообразных веществ). Введение катализатора не смещает равновесие, так как он в равной мере изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор лишь сокращает время достижения системой состояния равновесия.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабляет это воздействие.