Химические свойства. Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН

Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга.

Благодаря +M –эффекту ОН-группы в карбоксильной группе возникает рp -сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.

(- I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь С®ОН и делает возможным ее отщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы.

 

1. Кислотные свойства Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется, прежде всего, степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:

+ Н+

O

R – C (-)

(–) O

В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, так как дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства.

Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:

 

Cl

­

СН₃®СООН < СН₂СООН < СlСНСООН < СlССООН

¯ ¯ ¯

Сl Cl Cl

рКа 4,76 2,85 1,25 0,66

 

Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С₆Н₅-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).

 

Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации:

СН₃ – СООН + NaOH CH₃COONa + H₂O

 

2. Реакции нуклеофильного замещения (S_N):

а) реакция этерификации:

 

этилформиат

 

Механизм реакции:

..

НОС₂Н₅ -Н₂О

+ Н⁺

 

 

-Н⁺

 

Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду

б) образование галогенангидридов:

Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):

 

+ PCl₅ + POCl₃ + HCl

 

хлористый ацетил

в) образование ангидридов кислот:

При действии сильных водоотнимающих агентов (P₂O₅, Al₂O₃) образуются ангидриды кислот:

 

___

½½ Al₂O₃ + H₂O

½ ½

 

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.

Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.

В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.

 

 

г) образование амидов:

 

+ NH₃ + HCl

 

 

(амид уксусной

кислоты)

O t° С

+ NH₃ CH₃ – C + H₂O

ONH₄

 

 

Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р₂О₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

__

½ ½ t°, P₂O₅

½ ½ CH₃–C = N + H₂O

½ ½ нитрил

½½ уксусной

кислоты

Все функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:

 

+ Н₂О + НХ

 

 

___

______ ½ ½

½ H½OH ½ ½

R-C = ½ N + H½OH ^___

½ H½ OH -NH₃ -H₂O

 

 

При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов: