ХІМІЧНОЇ СИСТЕМАТИКИ

 

“Періодичний закон не лише чекає нових застосувань, але й удосконалень, детальної розробки і свіжих сил. Періодичному закону майбутнє не загрожує руйнуванням, а лише надбудова і розвиток обіцяються...”

Д.І. Менделєєв

 

2.1. Періодичний закон і будова атома

 

Відкриття Д.І. Менделєєвим періодичного закону і створення ним періодичної системи елементів є наслідком тривалої і напруженої роботи. Попередники Д.І.Менделєєва (Доберейнер, Ньюлендс, Майєр та ін.) порівнювали властивості лише подібних елементів, а, отже, і не могли відкрити періодичний закон, що характеризує закономірності розташування в періодичній системі та зміну властивостей елементів та їх сполук в цілому.

На першому етапі в якості аргументу, що визначає властивості елементів та їх сполук, було взято атомну масу і закон був сформульований Д.І.Менделєєвим так:

“Властивості елементів, а також форми і власти-вості їх сполук знаходяться в періодичній залежності від їх атомної ваги.”

Д.І. Менделєєв побудував періодичну систему елементів, яка об’єктивно відображає періодичний закон і є його графічним зображенням. Дата відкриття закону та створення першого варіанту періодичної системи – 1 березня 1869 року. Над удосконаленням періодичної системи Д.І. Менделєєв працював до кінця свого життя. Але можливості Д.І. Менделєєва були обмежені відсутністю інформації про будову атома.

До кінця ХІХ ст. атоми вважались неподільними, однак в міру накопичення дослідних даних довелось відмовитись від таких уявлень, оскільки багато фактів вказували на те, що атоми мають складну будову. Ще в 1871 р. Д.І. Менделєєв писав: “...зараз ще не має можливості довести, що атоми простих тіл – складні речовини, утворені складанням деяких ще менших частинок, те що ми називаємо неподільним (атом) – неподільне лише звичайними хімічними силами.”

У 1897 р. англійський фізик Дж. Томсон відкрив електрон. Електрон – елементарна частинка, що володіє най-меншим в природі негативним електричним зарядом (1,602·10⁻¹⁹ Кл). Маса електрона рівна 9,1095·10⁻²⁸ г, тобто майже в 2000 разів менше маси атома Гідроґену.

У 1896 р. французький фізик А. Беккерель відкрив явище радіоактивності. Дослідженнями Марії Склодовської-Кюрі, П’єра Кюрі та англійського фізика Ернеста Резерфорда було встановлено, що радіоактивне випромінювання неоднорідне: під дією магнітного поля воно розділяється на три пучки, один з яких не змінює свого початкового напрямку, а два інших відхиляються в протилежні сторони (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Розділення радіоактивного випромінювання в магнітному полі

β-промені – це потік електронів, що швидко рухаються.

α-частинки – це атоми Гелію, що втратили свої електрони (“оголені” ядра Гелію), а тому набули позитивного заряду. Їх маса рівна 4 а.о.м., а заряд +2.

γ-промені – це електромагнітне випромінювання, яке подібне до рентгенівських променів і володіє високою проникливою здатністю.

Відкриття електрону та дослідження радіоактивності підтвердили складність будови атома.

У 1903 р. Дж. Томсон запропонував модель, згідно з якою атоми складаються із позитивного заряду, рівномірно розподіленого по всьому об’єму атома, і електронів, що коливаються всередині цього заряду.

Для перевірки гіпотези Дж. Томсона Е. Резерфорд провів серію дослідів з розсіювання α-частинок тонкими металічними пластинками. Схема досліду зображена на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Схема досліду з розсіювання a-частинок

Джерело α-випромінювання Д помістили в свинцевий кубик К з просвердленим в ньому каналом, таким чином отримали потік α-променів, що рухались в одному напрямку. Потрапляючи на екран Е, покритий цинк сульфідом, α-частинки викликали свічення. Між джерелом випромінювання і екраном розмістили тонку металічну фольгу М.

Виявилось, що більшість α-частинок проходить через фольгу, не змінюючи свого напрямку, незважаючи на те, що товщина металічної фольги відповідала сотням тисяч атомних діаметрів. Певна доля α-частинок відхилялась на незначні кути, і дуже рідко α-частинки різко змінювали напрямок руху, відкидаючись назад, ніби наштовхнувшись на масивну перешкоду.

Результати дослідів свідчили, що переважна частина простору, що займає атом металу, не містить важких частинок – там можуть знаходитись лише електрони. Адже маса електрона майже в 7500 разів менша маси α-частинки, так що зіткнення з електроном практично не може вплинути на напрям руху α-частинки. Випадки ж різного відхилення і навіть відкидання α-частинок означають, що в атомі є якесь важке ядро, в якому зосереджена переважна частина всієї маси атома. Це ядро займає дуже малий об’єм, тому що α-частинка дуже рідко з ним стикається, і повинно володіти позитивним зарядом, який і відштовхує позитивно заряджені α-частинки в сторону.

Виходячи з цих міркувань, Е. Резерфорд у 1911 році запропонував ядерну модель атома. Атом складається із позитивно зарядженого ядра, в якому зосереджена переважна частина маси атома, і електронів, що обертаються навколо нього. Позитивний заряд ядра нейтралізується сумарним негативним зарядом електронів – атом в цілому електронейтральний. Відцентрова сила, що виникає внаслідок обертання електронів, урівноважується силою електроста-тичного притягання електронів до протилежно зарядженого ядра. Розміри ядра дуже малі в порівнянні з розмірами атома в цілому: діаметр атома – величина порядку 10⁻⁸ см, а діаметр ядра – 10⁻¹³–10⁻¹² см.

З дослідів Е. Резерфорда витікало, що заряд ядра чисельно дорівнює порядковому номеру елемента в періодичній системі. Було встановлено фізичний зміст порядкового номера елемента в періодичній системі: порядковий номер – це важлива константа елемента, що виражає позитивний заряд ядра його атома. У 1913 році Г. Мозлі встановив простий зв’язок між довжинами хвиль певних ліній рентгенівського спектра і його порядковим номером. У 1920 році Д. Чедвік з великою точністю визначив заряди атомних ядер багатьох елементів за розсіюванням α-частинок.

Зазначені дослідження стали науковою основою для нового, другого етапу в розвитку періодичного закону, вони по-новому обґрунтували розміщення елементів в періодичній системі, усунули протиріччя в системі Д.І. Менделєєва (невідповідність розміщення деяких елементів їх атомним масам), зокрема: Аr – K, Co – Ni, Те – І. Тому періодичний закон Д.І. Менделєєва в наш час можна сформулювати так: властивості елементів і утворених ними простих і складних речовин знаходяться в періодичній залежності від заряду ядра атомів елементів.

Але, навіть, на цьому етапі розвитку періодичного закону залишався неясним фізичний зміст явища періодичності, не було зрозуміло, чому при монотонному зростанні заряду ядра атома властивості елементів та їх сполук змінюються не монотонно, а періодично. Та, власне, й сама ядерна модель атома містила в собі певні протиріччя.

По-перше, теорія Е. Резерфорда не могла пояснити стійкість атома. Електрон, обертаючись навколо позитивно зарядженого ядра, повинен, подібно до коливального електричного заряду, випромінювати електромагнітну енергію у вигляді світлових хвиль. Випромінюючи світло, електрон втрачає частину своєї енергії. Це призводить до порушення рівноваги між відцентровою силою, що пов’язана з обертанням електрона, та силою електростатичного притягання електрона до ядра. Таким чином, електрон, безперервно випромінюючи енергію і рухаючись по спіралі, буде наближатись до ядра. Вичерпавши всю свою енергію, він мусить “упасти” на ядро – і атом припинить своє існування. У реальних умовах атом є стійким утворенням і може існувати надзвичайно довго.

По-друге, атомні спектри газів і пароподібних речовин були одержані у вигляді ряду окремих кольорових ліній, розділених темними проміжками. Електрон, обертаючись навколо ядра, повинен наближатись до ядра, постійно змінюючи швидкість свого руху. Спектр випромінювання атома повинен бути неперервним, суцільним, а це не відповідає дійсності.

Таким чином, теорія Е. Резерфорда не змогла пояснити існування стійких атомів та наявності в них лінійчатих спектрів.

Нільс Бор побудував свою теорію будови атома на ядерній моделі атома. Спираючись на положення квантової теорії світла про перервну, дискретну природу випромінювання та на лінійчатий характер атомних спектрів, він зробив висновок, що енергія електронів в атомі не може змінюватись неперервно, а змінюється дискретно. Тому в атомі можливі не будь-які енергетичні стани, а лише певні, “дозволені”. Енергетичні стани електронів в атомі квантовані.

Основні положення своєї теорії Н. Бор сформулював у вигляді таких постулатів:

1. Електрон може обертатись навколо ядра не по будь-яких, а лише по певних визначених кругових орбітах. Ці орбіти називають стаціонарними.

2. Рухаючись по стаціонарних орбітах, електрон не випромінює електромагнітної енергії.

3. Випромінювання відбувається при стрибкоподібному переході електрона із однієї стаціонарної орбіти на іншу. При цьому випромінюється або поглинається квант електромагнітного випромінювання, енергія якого рівна різниці енергій атома в кінцевому і початковому станах.

Уявлення про електрон як матеріальну точку не відповідає його істинній фізичній природі. Електрон “розмазаний” по об’єму атома у вигляді так званої електронної хмари. Електронна хмара не має певних означених, чітко окреслених меж. Навіть на великій відстані від ядра існує певна, хоча й незначна, ймовірність виявлення електрону. Тому під електронною хмарою умовно слід розуміти частину простору навколо ядра атома, в якій зосереджена переважна частина (90%) заряду і маси електрона. Для визначення положення електрона в просторі навколо ядра існує чотири квантових числа.

Головне квантове число n визначає розміри електронної хмари та можливі енергетичні стани. Значення, які може приймати це число, відповідають позитивним цілим числам: 1, 2, 3,... і т.д.. Найменшою енергією електрон володіє на рівні, головне квантове число якого дорівнює 1 (n =1); із його збільшенням (n) енергія електрону зростає. Тому стан електрону, що характеризується певними значеннями головного квантового числа, прийнято називати енергетичним рівнем електрону в атомі. Кількість енергетичних рівнів, по яких рухаються електрони в атомі, визначається номером періоду Періодичної таблиці, в якому стоїть хімічний елемент.

Для енергетичних рівнів електрону в атомі, що відповідають різним значенням головного квантового числа,

прийняті такі буквені позначення:

Головне квантове

число n 1 2 3 4 5 6 7

Літерне позначення

енергетичного рівня K L M N O P Q

Максимальна ємність електронного рівня (максимальна кількість електронів на будь-якому енергетичному рівні) визначається за формулою: N = 2 n ², де n – головне квантове число (номер енергетичного рівня).

Побічне, орбітальне, азимутальне квантове число l визначає форму електронної хмари, а також енергію електрона. Значення, які може приймати це число, відповідають цілим позитивним числам від 0 до (n −1), де n – головне квантове число. Різним значенням головного квантового числа (n) відповідає різне число можливих значень l:

n 1 2 3 4

l 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3

Побічне квантове число (l) визначає енергію електрону в межах одного енергетичного рівня. Тому стан електрону, який характеризується різним значенням l, називається енергетичним підрівнем електрону в атомі. Цим підрівням присвоєно такі буквені позначення:

Орбітальне квантове число (l) 0 1 2 3 4

Літерне позначення

енергетичного підрівня s p d f g

Електронна хмара s -електронів (l = 0) характеризується кулевидною формою.

Електронна хмара p -електронів (l = 1) нагадує дві груші, які повернуті хвостиками до центру, або об’ємну правильну вісімку.

Ще більш складну форму має електронна хмара d -електронів (l = 2). Кожна з них являє собою “чотирьохпе-люсткову” квітку, або чотири груші, які повернуті хвостиками до центру. Форма f -орбіталі ще складніша і в літературі, як правило, не наводиться.

Магнітне квантове число m_l визначає орієнтацію

електронної хмари у просторі. Магнітне квантове число може приймати будь-які цілочисельні значення – як позитивні, так і негативні, але в межах від –l до +l.

Для s -електронів (l = 0) можливе лише одне значення магнітного квантового числа (m_l = 0), для p- електронів (l = 1) можливі три різних значення (m_l = -1, 0, +1), для d -електронів (l = 2) може приймати п’ять різних значень (m_l = −2, −1, 0, 1, 2), для f- електронів (l = 3) можливі сім варіантів магнітного квантового числа(m_l = −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3).

Стан електрона в атомі, що характеризується певними значеннями квантових чисел n, l,m_l, тобто певними розмірами, формою та орієнтацією в просторі електронної хмари, називається атомною електронною орбіталлю.

Дослідження атомних спектрів привели до висновку, що, крім квантових чисел n, l,m_l, електрон характеризується ще однією квантовою величиною, не зв’язаною з його рухом навколо ядра, а такою, що визначає власний стан електрону − спінове квантове число m_s,. Виявилось, що у електрону існує специфічний внутрішній ступінь свободи. З ним асоціюється власний механічний момент, не зв’язаний з орбітальним рухом електрону. Цей механічний момент називається спіном. Спін електрону – така ж фундаментальна властивість, як маса і заряд. Спінове число може мати лише два значення ±¹/₂ (тобто один електрон обертається за, а другий проти годинникової стрілки).

2.2. Багатоелектронні атоми

В атомі Гідроґену електрон знаходиться в силовому полі, яке створюється лише ядром. У багатоелектронних атомах на кожен електрон діє не лише ядро, але й вся решта електронів. При цьому електронні хмари окремих електронів ніби зливаються в одну спільну багатоелектронну хмару.

Дослідження спектрів багатоелектронних атомів показа-ло, що енергетичний стан електронів залежить не лише від головного квантового числа n, але й від орбітального квантового числа l. Це зв’язано з тим, що електрон в атомі не лише притягується ядром, але і відчуває відштовхування з боку електронів, розміщених між даним електроном і ядром. Внутрішні електронні шари ніби утворюють своєрідний екран, що послаблює притягання електронів до ядра, або, як прийнято говорити, екранує зовнішній електрон від ядерного заряду. При цьому для електронів, що відрізняються значеннями орбітального квантового числа l, екранування виявляється різним.

Найбільш енергетично вигідному порядку розміщення електронів за енергетичними підрівнями відповідає така схема:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d <;

< 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d <7p...

Для визначення стану електрона в багатоелектронному атомі важливе значення має принцип Паулі: в атомі не може бути двох електронів, у яких всі чотири квантових числа були б однаковими.

Із цього слідує, що кожна атомна орбіталь, що характе-ризується певними значеннями n, l,m_l, може бути зайнята не більше ніж двома електронами, що володіють протилежно напрямленими спінами.

Порядок розміщення електронів у межах одного підрівня регламентується правилом Хунда: стійкому стану атома відповідає таке розміщення електронів в межах енергетичного підрівня, при якому абсолютне значення сумарного спіну буде максимальним.

Наприклад:

 

Лише варіант III розміщення електронів є правильним.

Послідовність заповнення атомних електронних орбіталей визначається такими правилами Клечковського:

1). П ри збільшенні заряду ядра атома послідовне заповнення електронних орбіталей відбувається від орбіта-лі з меншим значенням суми головного та побічного квантових чисел (n + l) до орбіталі з більшим значенням цієї суми;

2). При однакових значеннях суми (n + l) заповнення орбіталей відбувається послідовно в напрямку зростання значення головного квантового числа n.

Існує два умовних способи зображення заселення електронних оболонок атомів: у вигляді електронних та електронно-графічних формул (у формі квантових комірок). У першому способі спочатку цифрою позначається символ енергетичного рівня (тобто головне квантове число n), далі за допомогою буквеного позначення визначається форма орбіталі, підрівень (тобто орбітальне квантове число l), а у вигляді показника ступеня біля числа l вказується число електронів на даному енргетичному підрівні.

Наприклад: ₁₁Na 1 s ² 2 s ² 2 p ⁶ 3 s ¹.

Недоліком електронних формул є детермінування лише двох квантових чисел.

Більш повно описує стан електронів в атомах метод квантових комірок в електроно-графічних формулах, який визначає всі чотири квантових числа. Кожній комірці (клітинці) відповідає певна орбіталь, електрон зображається у вигляді стрілки, напрямок якої унаочнює спінове квантове число. Наприклад:

 

3 ¯

2 ­¯ ­¯ ­¯ ­¯

₁₁Na 1 ­¯

З розвитком квантово-механічної теорії електронної будови атома стало можливим розкрити фізичний зміст періодичного закону. Виявилось, що суть періодичності полягає в існуванні граничної ємності електронних шарів і в періодичному відновленні схожих валентних електронних конфігурацій на більш високому енергетичному рівні в результаті накладання квантово-механічного принципу Паулі на класичний принцип найменшої енергії в атомній системі. Протиріччя між монотонним зростанням заряду ядра атома і періодичною зміною властивостей як простих, так і складних речовин, цим самим усувається.

Наприклад: ₇N 1 s ² 2 s ² 2 p ³ ₁₅P 1 s ² 2 s ² 2 p ⁶ 3 s ² 3 p ³

Близька подібність хімічних властивостей цих двох елементів забезпечується однаковою будовою зовнішнього енергетичного рівня − ns ² np ³.