Разделение и экстракция жидкостей

Очень важной операцией, применяемой в лабораторной практике, является отделение органической фазы от неорганической с последующей экстрак­цией органических соединений из водных растворов. Большинство синте­зов, представленных в данном пособии, проводят в органических раствори­телях с последующей обработкой реакционных смесей водой или водными растворами неорганических солей, кислот или оснований. При этом рас­творяются многие мешающие осадки побочных продуктов и обеспечива­ется оптимальное для выделения целевого соединения значение рН. Затем в ряде случаев прибавляют некоторое количество органического раство­рителя, не смешивающегося с водой, и проводят разделение органической и неорганической фаз с использованием делительной воронки.

Перед началом работы кран делительной воронки смазывают вакуумной смазкой (небольшим количеством, чтобы не загрязнять продукт). Если во­ронка имеет тефлоновый или полипропиленовый кран, смазка не требует­ся. Затем наливают в делительную воронку раствор и при необходимости добавляют растворитель (от 1/5 до 1/3 объема раствора), промывая пред­варительно этим же растворителем реакционную колбу. Следят, чтобы ко­личество жидкости в воронке не превышало 3/4 ее объема. Делительную воронку закрывают пробкой (лучше полипропиленовой или полиэтилено­вой, не требующей смазки) и, фиксируя одной рукой горло и вставленную в него пробку, а другой - кран, осторожно переворачивают воронку вверх краном и открывают кран для выравнивания давления. Затем воронку слабо встряхивают, переворачивая и открывая кран. Когда давление паров орга­нического растворителя в воронке станет постоянным, а выделяющиеся газы будут удалены, воронку встряхивают более энергично. Аккуратное встряхивание в первую очередь необходимо при проведении реакции ней­трализации - например, когда кислый органический слой промывают содой. При проведении этой процедуры раствор гидрокарбоната натрия добавляют небольшими порциями, перемешивая содержимое делительной воронки сте­клянной палочкой. При этом наблюдается бурное выделение углекислого газа! После прибавления всего раствора гидрокарбоната натрия содержимое воронки несколько раз встряхивают, постоянно стравливая (т. е. спуская) избыточное давление углекислого газа внутри воронки с помощью крана.

По окончании встряхивания делительную воронку вставляют в укре­пленное на штативе кольцо и дают жидкости полностью расслоиться. После расслоения открывают пробку и аккуратно разделяют слои: ниж­ний сливают через кран, верхний - через горло делительной воронки.

Для полного удаления неорганических примесей органическую фазу промывают аналогичным образом 2-3 небольшими порциями воды. Во­дные фракции объединяют и экстрагируют не смешивающимся с водой растворителем. В качестве растворителя для экстракции используют диэтиловый эфир, гексан, бензол, хлористый метилен, хлороформ и др. Критерием выбора растворителя является высокая растворимость в нем продукта, а также невысокая температура кипения, что облегчает последу­ющее его удаление. Для экстракции углеводородов и галогенпроизводных используют гексан, бензол. Полярные соединения экстрагируют поляр­ными органическими растворителями - эфиром, СН₂С1₂, СНС1₃ (эфир не рекомендуется применять для экстракции кислых реакционных смесей). Эту процедуру проводят несколько раз, экстракты объединяют, промыва­ют небольшим количеством воды и только затем объединяют с основной органической фазой.

Помните, что хлорорганические растворители (СС1₄, хлороформ, дихлорметан и т. п.) тяжелее воды и обычно образуют нижний слой, а растворители легче воды (эфир, бензол, гексан) - верхний. Возможны и промежуточные случаи, когда плотность органической фазы сравнима с плотностью водного раствора; тогда необходимо уточнять, какой из двух слоев является водным: для этого отбирают несколько капель одного из слоев и добавляют их в пробирку с водой. При этом проба из водного слоя полностью растворяется в воде.

При проведении экстракции необходимо отдавать себе отчет в том, в какой из двух фаз в зависимости от рН среды находится в данный мо­мент синтезируемое вещество; многие классы органических соединений можно очищать от органических примесей переводом их в водную фазу. Так, карбоновые кислоты выделяют действием растворов щелочей с по­следующим подкислением полученных водных растворов солей карбоновых кислот. Свободные кислоты вновь экстрагируют органическими растворителями. Аналогично - последовательным действием раствора сильной неоргани­ческой кислоты и щелочи - выделяют амины.

При выделении продукта синтеза с использованием экстракции следует соблюдать следующее общее правило: до завершения синтеза (выделения конечного продукта и определения его массы и выхода по сравнению с указанным в методике) следует сохранять все фазы.

Относительное содержание вещества в водной и органической фазах описывается законом распределения, согласно которому отношение концен­траций вещества, растворенного в двух несмешивающихся и находящих­ся в равновесии растворителях (например, в воде и эфире), при данной температуре является величиной постоянной и называется коэффициентом распределения К:

С_a и С_b - концентрации вещества, растворенного в обоих растворителях. Экстракция вещества эффективна, если коэффициент распределения зна­чительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения К < 100 однократной экстракции недостаточно - необходимо прибегать к многократной повторной экстракции чистым растворителем.

Объединенные органические фазы высушивают, отделяют органиче­скую фазу от осушителя декантацией или фильтрованием и удаляют растворитель. Остаток очищают перекристаллизацией или перегонкой, получая конечный продукт.

При экстракции часто образуются трудно разделяющиеся эмульсии. В этом случае достаточно эффективным является проведение экстракции перемешиванием фаз на магнитной мешалке (низкие обороты!) - каждую процедуру проводят в течение длительного времени и повторяют несколько раз. Если же приходится использовать делительные воронки, их сильно не встряхивают, а только слегка взбалтывают жидкость. Очевидно, что эф­фективная экстракция при этом не достигается, и процедуру приходится повторять многократно.

Эмульсии возникают по разным причинам. Одна из причин - наличие ничтожного количества легкого осадка или полимера, собирающегося на границе раздела слоев. Другой причиной может быть большое поверхностное натяжение в месте раздела двух жидкостей и, кроме того, малое различие в их плотностях. Для разрушения эмульсии в зависимости от причин ее возникновения пользуются различными приемами. Образующуюся эмульсию можно разрушить добавлением нескольких капель этилового спирта, умень­шающего поверхностное натяжение; путем фильтрования смеси; насыщением раствора поваренной солью для увеличения плотности водного слоя.

Во многих случаях при экстрагировании вещества из водного раствора рекомендуется предварительно насытить этот раствор какой-либо неор­ганической солью, например NaCl или (NH₄)₂SO₄. Этот прием называют высаливанием. При этом растворимость в воде большинства органических соединений понижается. В то же время уменьшаются и потери раство­рителя, так как его растворимость в воде также снижается (этот прием весьма полезен при экстракции диэтиловым эфиром). В тех случаях, когда экстрагируемое вещество хорошо растворяется в воде и извлечение экс­тракцией в делительной воронке не может привести к удовлетворительным результатам, применяют специальные методы, например непрерывную экс­тракцию с использованием специальных приборов.

Под высушиванием жидкостей обычно понимают удаление раство­ренной и эмульгированной воды. Для этого обычно используют твердые неорганические осушители, стараясь использовать не более чем требуемые их количества, чтобы избежать потерь целевого соединения в результате адсорбции. Если органическая фаза содержит большие количества воды, процедуру проводят в несколько приемов: встряхивают с небольшим ко­личеством осушителя и отделяют декантацией от образовавшегося водного слоя; процедуру повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет расплываться. Эффективность сушки значительно увеличивается, если ее проводить при перемешивании (на магнитной мешалке), используя мел­кодисперсный осушитель.

Перечислим наиболее часто используемые осушители.

• Безводный хлористый кальций - дешевый широко применяемый осушитель, эффективно поглощающий воду. Ограничения: гранули­рованный СаС1₂ поглощает воду медленно; кроме того, СаС1₂ скло­нен к образованию комплексов различной устойчивости с некото­рыми органическими соединениями (спиртами, фенолами, аминами, аминокислотами, производными карбоновых кислот, некоторыми кетонами и альдегидами). Весьма эффективен порошок СаС1₂, особенно для сушки углеводородов и галогенидов.

• Безводный сернокислый натрий - дешевый нейтральный осуши­тель, который применяется для предварительного удаления больших количеств воды. Действует достаточно быстро, однако устойчивость кристаллогидрата Ма₂80₄Н₂0 относительно невелика, и в органиче­ской фазе остается некоторое количество несвязанной воды.

• Безводный сернокислый магний - один из лучших нейтральных осушающих агентов, обладающий большой скоростью поглощения воды и хорошей поглотительной способностью; применяется для вы­сушивания широкого круга соединений.

• Едкий натр (КОН) и едкое кали (КОН) - эффективные осушите­ли, быстро¹ связывающие воду, однако их использование ограниченно. В основном они применяются для сушки аминов и простых эфиров.

• Поташ К₂С0₃ используется для высушивания растворов аминов.

• Фосфорный ангидрид, обычно используемый в эксикаторах, можно применять и для глубокой сушки органических соединений, в основ­ном галогеноуглеводородов. Однако отделение от Р₂0₅ обязательно включает перегонку.

Органическую фазу, содержащую целевое вещество, отделяют филь­трованием или декантацией. Растворители отгоняют при атмосферном давлении или в вакууме².

Перед отгонкой растворителя в колбу помещают так называемые «кипелки» - запаянные с одного конца капилляры, мелкие кусочки пористого фарфора или молекулярные сита. Они обеспечивают равномерное кипение раствора. При использовании запаянных капилляров отгонку растворителя необходимо вести без остановки: после прерывания отгонки и охлаждения раствора капилляры заполняются жидкостью и перестают быть эффектив­ными центрами кипения.

При отгонке легкокипящих горючих растворителей (ЛВЖ) в качестве на­гревателя используется водяная или паровая баня (причины - безопасность, невозможность перегрева и термического разложения вещества). В конце отгонки растворителя при атмосферном давлении температура кипения раствора закономерно возрастает, в результате даже легкокипящие раство­рители (спирт, бензол, эфир) на водяной бане удаляются не полностью. Для их удаления применяют низкий вакуум, и по мере уменьшения ко­личества растворителя в растворе давление постепенно снижают, чтобы добиться необходимой скорости испарения³.

Выполнение процедуры удаления растворителя существенно упрощается при использовании роторных испарителей (см. рис. 12) при понижен­ном давлении. Эти устройства позволяют удалять растворитель быстро и в мягких условиях. Испарение происходит из тонкой пленки жидкости, находящейся на внутренней стенке колбы и постоянно обновляющейся благодаря вращению колбы. Для компенсации теплоты испарения колбу подогревают на водяной бане. Для предотвращения «бросков» жидкости при ее бурном вскипании сначала приводят во вращение колбу (колба закреплена специальным зажимом, или ее придерживают рукой), затем перекрывают торцевой кран холодильника роторного испарителя, созда­вая в нем пониженное давление, и лишь после этого начинают нагревать водяную баню.

Для упаривания больших объемов обычно в приборе предусмотрена возможность «под­сасывания» раствора в колбу-испаритель через специальный отвод без снятия вакуума. Полезным приемом, обеспечивающим прак­тически полное удаление следов воды из упа­ренного вещества, является прибавление к это­му остатку небольшого количества бензола и упаривание полученного раствора. Бензол образует с водой азеотропную смесь, кипящую ниже чистого бензола, и в результате вода из препарата удаляется.

¹ Особенно при использовании порошка.

² Используют водоструйный насос.

³ Давление регулируют краном, присоединенным к тройнику между насосом и при­бором дляотгонки, или краном манометра Рис. 15. Экстрактор Сокслета