Хроматографическое разделение летучих смесей проводят в специальных приборах - хроматографах. Выбор газа-носителя зависит от типа детектора. Скорость потока газа устанавливают постоянной. Разделяемую смесь вводят в колонку с помощью дозирующего устройства (обычно микрошприца). Количество вводимой смеси обычно невелико и составляет 1 мкл -0.1% раствора (~1 мкг вещества). В системе ввода поддерживают такую температуру, которая обеспечивает испарение образца, затем вместе с газом-носителем введенный газообразный образец попадает в колонку, где происходит разделение компонентов. Колонка хроматографа заполнена твердым носителем, на который нанесен тонкий слой нелетучей органической жидкости; эта жидкость и служит неподвижной фазой.
Разделение компонентов осуществляется при прохождении через колонку парообразного образца вместе с газом-носителем. Компоненты распределяются между движущимся газом-носителем и неподвижной фазой и перемещаются по колонке с различными скоростями, которые зависят от природы разделяемых компонентов, природы неподвижной фазы и температуры колонки. Пройдя колонку, компоненты разделяемой смеси по отдельности последовательно поступают в детектор. Интенсивность сигнала детектора зависит от концентрации компонента, находящегося в выходящем из колонки потоке газа-носителя.
Запись сигнала детектора как функции времени или объема газа-носителя называется кривой элюирования - хроматограммой. На хроматограмме имеется нулевая линия, соответствующая протеканию через детектор чистого газа-носителя, и ряд пиков, отвечающих прохождению через детектор совместно с газом-носителем компонентов анализируемой смеси. Хроматограмма характеризуется временем удерживания τ (время, необходимое для элюирования вещества до его максимальной концентрации) и объемом удерживания Vr (объем газа, необходимый для извлечения из хроматографической колонки максимального количества вещества).
Для качественного анализа проводят отнесение отдельных пиков на хроматограмме - идентификация вещества. Компоненты смеси идентифицируют по времени удерживания, широко используют также метод внутреннего стандарта (эталонные растворы), измеряют физико-химические свойства веществ, выходящих из колонки. Количественный анализ основан на том, что при постоянстве температуры колонки, скорости потока газа и выполнении ряда других условий площадь каждого хроматографического пика или его высота пропорциональны концентрации соответствующего компонента образца.
