В точках экстремумов температур кипения жидкость и пар имеют одинаковый составРастворы такого состава называют азеотропньши. 4. 6. 1. 5. Разделение бинарных растворов Для разделения растворов, чаще всего используют разницу в составах равновесных жидкой и парообразной фаз. Существует несколько видов такого разделения. Рассмотрим наиболее характерные. 1. Перегонка в равновесии (интегральная перегонка, однократное испарение) – простейший вид перегонки. Для нее характерно постоянство суммарного составасистемы, т. е. весь пар находится в равновесии с испаряющейся жидкостью. Такому процессу на диаграмме Т – N соответствует вертикальная линия cl на рисунке 10. Если при Р = const нагреть раствор, обозначенный точкой с, до температуры, отвечающей точке d, появятся первые пузырьки пара состава е. Так как пар более богат компонентом 2, чем жидкость (см. первый закон Коновалова – Гиббса), то состав жидкости постепенно обедняется вторым компонентом и относительно обогащается первым.
Если при Р = const нагреть раствор, обозначенный точкой с, до температуры, отвечающей точке d, появятся первые пузырьки пара состава е. Так как пар более богат компонентом 2, чем жидкость (см. первый закон Коновалова – Гиббса), то состав жидкости постепенно обедняется вторым компонентом и относительно обогащается первым. Это приводит к повышению температуры кипения раствора. Она меняется по кривой dgi. Однако состав пара при этом тоже меняется, причем в паре тоже постепенно увеличивается относительное содержание первого компонента. Состав пара равновесного с жидкой фазой меняется по кривой efk. Отрезки нод справа от линии постоянного состава cl характеризуют относительные количества жидкой фазы (см. правило рычага, разд. 4. 6. 1. 3). Они постепенно уменьшаются, что соответствует выкипанию жидкости. Отрезки нод слева от вертикали cl изображающие относительные количества пара, постепенно увеличиваются. Достижение точки, k отвечает полному, исчезновению жидкой фазы. В системе остается только пар, состав которого точно равен составу исходного раствора. Дальнейший нагрев по kl делает пар ненасыщенным (перегретым). Таким образом, пар сильнее всего отличается по своему составу от исходного раствора только в самый первый момент вскипания. По мере дальнейшего испарения состав пара все более приближается к составу исходного раствора. Очевидно, что разделения компонентов раствора такой метод не дает. Он позволяет обогатить конденсат компонентом 2, если не доводить испарение до конца, а остановить его, например, при температуре t. При полной конденсации пара, отвечающего точке f, получится конденсат (дистиллят) такого же состава fk. Как видно на рис. 10, конденсат fk обогатился компонентом 2 по сравнению с исходной жидкостью с. Подобные методы разделения применяют наряду с другими при переработке нефти. На рис. 10 можно рассмотреть также процесс однократной или интегральной конденсации (конденсация в равновесии). Процесс конденсации обратен уже разобранному процессу испарения. Легко заметить, что если довести процесс конденсации до конца, то состав конденсата с в точности равен составу исходного пара l. Если же применить частичную конденсацию, то состав полученной жидкости будет отличаться от начального состава пара. Например, прекращение конденсации при температуре t даст жидкость gk, менее богатую компонентом 2, чем исходный пар. Таким образом, испарение, и конденсация приводят к частичному изменению состава исходных жидкости и пара. 2. Дифференциальная перегонка (постепенное испарение, «простая» перегонка) отличается от только что рассмотренной интегральной перегонки тем, что образующийся в перегонном кубе пар непрерывно удаляют и конденсируют. Благодаря этому состав системы в перегонном кубе непрерывно изменяется. На рис. 11 показан ход дифференциальной перегонки. Точки c 0, с 1, с 2 и т. д. обозначают составы кипящего раствора при температурах t 0, t 1, t 2...Точки d 0, d 1, d 2... – составы элементарных порций равновесного с жидкостью пара. В условиях отвода пара из перегонного куба испарение жидкости не закончится при температуре t 2. Жидкая фаза в пределе станет чистым компонентом 1, а температура кипения достигнет Т 0, 1 – температуры кипения чистого первого компонента. Однако количество оставшегося чистого вещества 1 крайне мало. Простую перегонку можно использовать для разделения исходного бинарного раствора на составляющие его компоненты, если раствор не имеет экстремумов на зависимости температуры кипения от состава раствора. При дифференциальной перегонке систем с минимумом температуры кипения (рис. 9а) в кубовом остатке останется тот жидкий компонент, которым обогащен исходный раствор по сравнению с точкой азеотропа c. При дифференциальной перегонке систем с максимумом температуры кипения (рис. 9б) в кубовом остатке останется азеотропный раствор независимо от состава исходного раствора. Аналогично рассмотренному испарению с отводом пара можно проанализировать конденсацию с непрерывным отводом из системы образующейся жидкости. При подобной конденсации пара с исходным составом d0 он будет относительно обогащаться компонентом 2, температура конденсации будет понижаться и, наконец, при Т 0, 2 сконденсируется последняя порция пара. Это будет чистый второй компонент, однако, тоже в очень небольшом количестве. Сочетание разделения испарением и конденсацией оказывается намного эффективнее, чем каждый из методов в отдельности. 3. Ректификация – это наиболее совершенный способ разделения растворов на основе испарения и конденсации. В этом методе используют принцип противотока неравновесных жидкости и пара, обеспечивая их тесный контакт (рис. 12). В ректификационной колонне на некотором уровне а – a пар, поднимаясь вверх, встречает более холодную жидкость (флегму) и, частично конденсируясь, обогащается компонентом 2 (рис.13). Такие процессы происходят и на других уровнях, В итоге выходящий из верхней наиболее холодной части ректификационной колонны охлажденный пар почти целиком состоит из компонента 2. Его конденсируют, частично используют для орошения колонны (флегма), а большая часть дистиллята является одним из продуктов разгонки – практически чистым компонентом 2. В свою очередь, жидкость, стекая вниз и соприкасаясь с паром на уровне а – a нагревается за счет теплоты конденсации, частично испаряется и обогащается компонентом 1. В нижней наиболее нагретой части колонны собирается практически чистый первый компонент. Изменение температуры и составов жидкости и пара в результате их тепло- и массообмена при контакте на уровне а – a показано на рис. 13. И жидкость, и пар приближаются к равновесному состоянию, однако могут и не достигнуть его, если время контакта мало.
При ректификации растворов с азеотропами (в отличие от систем без экстремумов на диаграммах Т – N)в чистом виде может быть получен только один из компонентов. Другим продуктом разгонки обязательно оказывается азеотропный раствор, который ведет себя при испарении как чистая жидкость. В системах с минимумом температуры кипения азеотроп переходит в дистиллят. В нижней части колонны собирается либо практически чистый первый компонент (если состав исходного раствора лежит слева от азеотропной точки c – см. рис. 9а), либо второй компонент (если исходный раствор богаче компонентом 2, чем азеотропный раствор). В системах с максимумом температуры кипения (рис. 9б) азеотропный раствор собирается в нижней части колонны, а в дистиллят переходит либо первый компонент (если состав исходного раствора лежит слева от азеотропной точки c), либо второй компонент (если состав исходного раствора лежит справа от азеотропной точки c). При проектировании ректификационных колонн обязательно используют диаграммы состояния в координатах температура кипения – состав и состав жидкости – состав пара.
4. 6. 2. Системы взаимно нерастворимых жидкостей Совершенно несмешивающихся друг с другом жидкостей, разумеется, не существует. Однако часто их взаимная растворимость настолько мала, что не имеет практического значения. Состав пара, находящегося в равновесии с двумя жидкими фазами, определяется только температурой (или только давлением) и не зависит от соотношения между количествами компонентов. Для таких систем при T = const p 1 = p 0, 1 = cons и p 2 = p 0, 2 = const, а общее давление над смесью двух жидкостей P общ.= p 0, 1 + p 0, 2 Состав пара, в соответствии с законом Дальтона, можно вычислить по уравнению
которое для рассматриваемой системы примет вид:
4. 6. 2. 1. Диаграмма температура кипения состав для двух несмешивающихся жидкостей Диаграмма Т – N для несмешивающихся жидкостей приведена на рис. 14. Точки a и b на диаграмме показывают температуры кипения чистых компонентов T 0, 1 и T 0, 2, соответственно. Линии аЕ и Еб являются линиями начала конденсации пара, а составляющие их точки называют «точками росы». Линия e ’ Ee ’’ соответствует началу кипения смеси двух жидкостей при температуре T 1+2. При кипении смеси двух жидкостей система образована двумя чистыми жидкостями и однофазным паром (f = 3). В изобарных условиях число степеней свободы s = k – f + 1 = 2 – 3 + 1 = 0. Это означает, что смесь двух жидкостей кипит при постоянной температуре, соответствующей данному внешнему давлению, до тех пор, пока не полностью не испарится одна из жидкостей, кипит при постоянной температуре, соответствующей данному внешнему давлению, до тех пор, пока не полностью не испарится одна из жидкостей. Из диаграммы перегонки видно, что температура кипения смеси двух жидкостей T 1+2 значительно ниже температуры кипения чистых компонентов T 0, 1 и T 0, 2.
Рис. 14. Диаграмма температура кипения – состав при постоянном давлении для двух несмешивающихся жидкостей
4. 6. 2. 2. Перегонка с водяным паром На описанных выше свойствах несмешивающихся жидкостей основана перегонка с водяным паром. Этот способ выделения или очистки органических веществ особенно целесообразно применять для веществ с высокой температурой кипения или разлагающихся (осмоляющихся) при нормальной температуре кипения. Той же цели служит перегонка под пониженным давлением (в вакууме), однако ее аппаратурное оформление значительно сложнее. Как следует из рис. 14, если первый компонент вода, то температура кипения смеси при атмосферном давлении обязательно ниже 100 ◦ С. Из соотношения молярных долей компонентов в паре (см. п. 4. 6. 2.) легко вычисляется так называемы расходный коэффициент водяного пара g 1/ g 2 (компонент 1 – вода). Так как
где Mi – молярная масса i- гокомпонента,
Откуда
где gi – масса, а Mi – молярная масса i- гокомпонента. Из полученного уравнения следует, что расход водяного пара g 1 на единицу массы отгоняемого вещества тем меньше, чем больше p 0, 2 и M 2. А это значит, что даже малолетучие вещества, но обладающие большой молекулярной массой, будут отгоняться с водяным паром в значительных количествах. Иногда в качестве пара-носителя применяют не водяной пар, а некоторые газы. Например, известны патенты, предусматривающие использование при перегонке каменноугольной смолы газов, содержащих. СО2, N2 и водяной пар. Некоторая взаимная растворимость веществ не препятствует перегонке с водяным паром, однако при расчетах нужно будет учесть, что давление насыщенного пара компонента при этом отличается от p 0, i.
|
,
и 
и 
,
,
,
