Опыт № 1. Реакции моносахаридов по карбонильной группе

Взаимодействие моносахаридов и формальдегида с фуксинсернисой кислотой

В две пробирки наливают по 1 мл раствора фуксинсернистой ки­слоты. В одну из них добавляют 1 мл 10 %-го раствора формальде­гида, а во вторую – 1 мл 10 %-го раствора глюкозы. После переме­ши-вания в пробирке с формальдегидом появляется розово-фиолето­вое окрашивание, а в пробирке с глюкозой раствор остается бесцвет­ным.

Моносахариды существуют в виде циклических полуацетальных форм. Таутомерные им цепные формы, содержащие свободные кар­бонильные группы, присутствуют в растворах в концентрациях по­рядка десятых долей процента. Именно этим можно объяснить отсут­ствие реакции глюкозы с фуксинсернистой кислотой, а также и с гид­росульфитом натрия.

Окисление моносахаридов гидроксида меди (II)

В пробирку наливают 2 мл 1 %-го раствора глюкозы и 1мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Раствор перемешивают и по каплям добавляют 5 %-й раствор сульфата меди (II) до появления не исчезающей при встряхивании мути. Необходимо помнить, что избы­ток гидроксида меди (II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди (II) черного цвета, который маскирует красный оса­док оксида меди (I). При недостатке гидроксида меди (II) не связанная им глюкоза при нагревании осмоляется, и продукты осмоления тем­ного цвета также маскируют реакцию.

Верхнюю часть реакционной смеси нагревают до начинающегося кипения (нижнюю часть оставляют для контроля). В нагретой части раствора появляется желтый осадок гидроксида меди (I), который вскоре переходит в красный осадок оксида меди (I). Одним из продуктов окисления глюкозы является глюконовая кислота:

 

t

2СuОН → Сu₂О↓ + Н₂О

красный

 

Реакция окисления гидроксидом меди (II) характерна как для альдоз (глюкоза), так и для кетоз (фруктоза). Это связано с тем, что в щелочной среде в присутствии окислителя углеродные цепочки молекул моносахаридов расщепляются с образованием смеси веществ, которые легко окисляются гидроксидом меди (II) с образованием красного осадка оксида меди (I).

Окисление моносахаридов реактивом Фелинга

Реактивом Фелинга легко окисляются как альдозы, так и кетозы. Следует отметить, что в реакцию окисления с данным реактивом вступают не сами кетозы, а продукты их щелочной деструкции в присутствии окислителя.

В две пробирки наливают по 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и 1 %-го раствора фруктозы. В каждую из них добавляют по 1 мл реактива Фелинга. Содержимое пробирок тщательно перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начинающегося кипения. В обоих случаях в верхней части жидкости появляется желтый осадок гидроксида меди (I), переходящий в красно-оранжевый осадок оксида меди (I). Цвет нижней части пробирок не изменяется:

 

СНО

Н ОН СООК СOONа

H

HO H H O O H 3H₂O

Cu

H OH H O O H

Н

H OH COONa COOK

 

CH₂OH

D-глюкоза реактив Фелинга

 

 

COOH

 

H OH COOK

HO H H OH

+ 2CuOH↓ + 4;

H OH H OH

H OH COONa

 

CH₂OH

D-глюконовая кислота

_t

2СuOH = Cu₂O↓ + H₂O.

 

Реактивом Фелинга пользоваться удобнее, чем гидроксидом меди (II), так как при нагревании этого реактива с раствором моносахарида не происходит образование черного осадка оксида меди (II), маскирующего красно-оранжевый цвет осадка оксида меди (I). Реакция с фелинговой жидкостью протекает быстрее, поэтому ее широко испо-льзуют для качественного и количественного определения моносахаридов.

Окисление моносахаридов аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция «серебряного зеркала»)

В две чистые пробирки, предварительно прокипяченные с растворами щелочи, наливают по 2–3 мл аммиачного раствора гидроксида серебра. В одну из них добавляют 1, 5 мл 1 %-го раствора глюкозы, а во вторую – столько же 1 %-го растворы фруктозы. Пробирки нагревают на водяной бане (70–80 ⁰С) 10 мин. Металлическое серебро выделяется на стенках обеих пробирок в виде зеркального слоя. Следует помнить, что во время нагревания пробирки нельзя встряхивать, иначе серебро выпадает в виде черного осадка:

 

СНО СООН

Н ОН Н ОН

НО Н НО Н

Н ОН + 2[Аg(NH₃)₂]ОН → Н ОН +

Н ОН Н ОН

 

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза D-глюконовая

кислота

+ 2Аg↓ + NН₄ОН + 3NH₃.

 

При нагревании моносахаридов в щелочной среде с окислителем происходит расщепление их углеродных цепей, и образующиеся продукты деструкции окисляются аммиачным раствором гидроксида серебра до соответствующих карбоновых кислот. Поэтому в реакцию «серебряного зеркала» вступают как альдозы, так и кетозы.

Реакция замещения карбонильного кислорода в моносахаридах (получение фенилозазонов)

В сухую пробирку вносят 100 мг (на кончике шпателя) смеси солянокислого фенилгидразина и ацетата натрия (соотношение 1: 3), а затем добавляют 1 мл 1 %-го раствора глюкозы. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и помещают в кипящую водяную баню. Через 15–20 мин содержимое пробирки окрашивается в желтый цвет, и появляется желтый кристаллический осадок фенилглюкозана.

Реакция протекает по следующей схеме:

Н − С = О Н − С = N − NН− С₆Н₅

Н ОН Н ОН

НО Н НО Н

Н₂N − NН – С₆Н₅;

Н ОН Н ОН

Н ОН - Н₂О Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза фенилгидразон D-глюкозы

Н − С = N − NН − С₆Н₅ Н − С − NН − NН − С₆Н₅

Н ОН С − ОН

ОН Н НО Н

Н ОН Н ОН - Н₂N – C₆Н₅

Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

таутомерный переход

 

 

Н − С = NН НС = N − NН − С₆Н₅

С = О С = N − NН − С₆Н₅

НО Н 2Н₂N – NH – C₆Н₅ НО Н

Н ОН - NH_3, - Н₂О Н ОН.

Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

моноимин фенилозазон

D-глюкоз

 

При встряхивании и охлаждении реакционной смеси количество осадка увеличивается. Каплю жидкости с осадком переносят на предметное стекло, накрывают его покровным и рассматривают форму кристаллов глюкозазона под микроскопом. Кристаллы фенилозазона D-глюкозы имеют форму удлиненных иголок, соединенных в снопы.

Задания: 1. Написать уравнение реакции «серебряного зеркала» для фруктозы.

2. Написать уравнения реакций с фунсинсернистой кислотой глюкозы и формальдегида.