Плавление и кристаллизация

Переход кристалл-жидкость, так же, как и переход жидкость-пар, является фазовым переходом первого рода. Плавление происходит при фиксированной температуре Tc. Для превращения одного моля кристаллического тела в жидкость надо подвести некоторую теплоту, равную молярной теплоте плавления L. При температуре плавления могут сосуществовать и жидкая и твердая фазы. Поскольку температура плавления может повышаться или понижаться, в зависимости от внешнего давления, на фазовой диаграмме жидкость и твердое тело разделены кривой сосуществования P=P(T).

Кривая сосуществования удовлетворяет уравнению Клапейрона-Клаузиуса:
. (15)
Как правило, объемы вещества в твердой и жидкой фазах мало отличаются, и разность Vжидк-Vтв.т является малой величиной по сравнению с соответствующей разностью, характеризующей переход жидкость-пар. Поэтому кривая сосуществования жидкость-твердое тело идет гораздо круче, чем кривая сосуществования жидкость-пар. Если при плавлении тело расширяется, то наклон границы раздела положительный - . Если же при плавлении тело сжимается (как вода), то наклон кривой сосуществования отрицательный.

Твердое тело может сосуществовать в равновесии с паром. Переход из твердого тела в газ называется возгонкой, или сублимацией. Кривая сосуществования во всех отношениях похожа на соответствующую кривую, разделяющую жидкую и газообразную фазы. Логика вывода P(T) повторяется. Поэтому давление насыщенных паров над твердым телом равно
, (16)
где L - скрытая теплота возгонки. Нетрудно догадаться, что теплота возгонки равна сумме теплот испарения жидкости и плавления. Большинство веществ имеют пересекающиеся кривые возгонки и испарения жидкости. Из той же точки пересечения идет кривая сосуществования твердое тело-жидкость. Точка пересечения трех кривых сосуществования называется тройной точкой. В этой точке одновременно сосуществуют пар, жидкость и твердое тело. В тройной точке строго фиксированы давление и температура, поэтому ее используют как хорошо воспроизводимую реперную точку для определения температурных шкал. В настоящее время достаточно хорошо изучены довольно много тройных точек.

Если давление насыщенного пара в тройной точке меньше атмосферного, то вещество может быть расплавлено при атмосферном давлении. Те вещества, давление насыщенных паров которых в тройной точке выше атмосферного, в открытом сосуде не плавятся. Примером такого вещества является углекислый газ (Pтт=5,1 атм, Tтт=-57оС). При атмосферном давлении он не плавится, а возгоняется, поэтому его назвали сухим льдом.

Для твердых тел характерны также фазовые переходы, именуемые фазовыми переходами второго рода, которые протекают без скрытых теплот. При таком фазовом переходе скачком изменяется не внутренняя энергия, а ее производная по температуре - теплоемкость. Точку перехода называют l -точкой. При фазовом переходе второго рода изменяется тип симметрии

кристалла. Например, при температурах выше 120оС элементарная ячейка титаната бария (BaTiO3) представляет собой куб, в вершинах которого находятся ионы бария, в центрах граней - ионы кислорода, а в центре куба - ион титана. При температурах ниже 120оС самопроизвольно изменяется взаимное расположение ионов. Ионы бария и титана вместе смещаются относительно ионов кислорода, и в кристалле возникает спонтанная поляризация. Материал становится сегнетоэлектриком. В точке перехода теплоемкость титаната бария резко возрастает.