Электролиз растворов

Электролиз растворов отличается от электролиза расплавов электролитов наличием молекул воды, которые также участвуют в окислительно-восстановительных реакциях электролиза. Вследствие своей биполярности молекулы воды могут ориентироваться как около катода, так и около анода. Поскольку вода является слабым электролитом, то диссоциации молекул на ионы не происходит. Процессы, происходящие с водой на катоде и аноде, можно изобразить следующими уравнениями, которые следует запомнить:

К ⁻: 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН ⁻ (8.5)

А⁺: 2Н₂О - 4 е ^- = О₂ + 4Н⁺ (8.6)

Ввиду одновременного присутствия в растворах около электродов ионов электролита и молекул воды, они будут конкурировать между собой:

К ⁻: Kt ^m+ и/или H₂O

A⁺ : An ^n- или H₂O

То, какая из частиц восстановится на катоде (вода или катион) или окислится на аноде (вода или анион), определяется при сравнении величин их электродного потенциала. На катоде восстанавливается частица, имеющая наиболее положительный потенциал, а другая частица остаётся в растворе без изменения. На аноде окисляется частица, имеющая наиболее отрицательный потенциал, а другая частица остаётся в растворе без изменения.

Схема записи электролиза раствора электролита

KtAn → Ktⁿ⁺ + An^m-

Н₂О

К⁻: Ktⁿ⁺; Н₂О Ktⁿ⁺ + n e^- = B⁰ коэфф. b восстановление

и/или 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН⁻

A⁺: An^m−; Н₂О An^m- - m e^- = C⁰ коэфф. c окисление

или 2Н₂О - 4 е ^- = О₂ + 4Н⁺

суммарное ионное и молекулярное уравнение процессов на электродах с учётом коэффициентов и ионов, которые не разряжались на электродов, но были в растворе.

 

Электролиз растворов солей

Диссоциация соли в растворе описывается уравнением: МеК.О. → Ме^m+ + К.О.ⁿ⁻,

где Ме^m+ – катион металла, К.О.ⁿ⁻ – кислотный остаток.

При электролизе растворов солей конкуренция выглядит следующим образом:

К ⁻: Ме^m+ и/или H₂O

A⁺ : К.О.^{n −}или H₂O

На катоде. При конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе с Li по Al (включительно), и молекул воды, на катоде восстанавливается вода, по реакции (8.5); при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после водорода, и молекул воды, на катоде восстанавливается металл по реакции; при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после алюминия и до водорода, и молекул воды, на катоде восстанавливается и металл и вода по реакции (8,5).

Li Al MnHCu _____________

 

Восстанавливается вода Восстанавливается и вода‚ и катион металла Восстанавливается Ме^m+

На аноде. При конкуренции аниона бескислородного кислотного остатка с молекулами воды, на аноде окисляется анион кислотного остатка; при конкуренции кислородсодержащего кислотного остатка с молекулами воды, на аноде окисляется вода по реакции (8.6).

Пример 1. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора хлорида калия.

 

KCl → K⁺ + Cl⁻

Н₂О

Калий в ряду напряжений металлов находится в группе с Li по Al, следовательно, на катоде восстанавливается вода. Cl⁻ – бескислородный кислотный остаток, следовательно, он и будет окисляться на аноде:

К⁻: K⁺; Н₂О │ 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН⁻ │1 │ восстановление

A⁺: Cl ⁻; Н₂О │ 2Cl ⁻ - 2 e^- = Cl₂⁰ │ 1│ окисление

Суммируем два уравнения, с учётом коэффициентов и ионов калия, неразряжающихся на электродах, но присутствовавших в растворе (т.к. по формуле KCl на один ион калия приходится один ион хлора, то коэффициент “2” перед катионом калия обусловлен присутствием в растворе двух анионов хлора):

2K⁺ + 2Cl⁻ + 2Н₂О = 2K⁺ + Н₂ + 2ОН⁻ + Cl₂⁰ (ионное уравнение)

Cоединяем разноименные ионы в молекулярные формулы:

2KCl + 2Н₂О = 2KОН + Cl₂⁰ + Н₂ (молекулярное уравнение)

Пример 2. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора нитрата меди.

Сu(NO₃)₂ → Cu ²⁺ + 2 NO₃⁻

Н₂О

Медь в ряду напряжений металлов находится в группе после водорода, следовательно, на катоде восстанавливается не вода, а катионы меди. NO₃⁻ –кислородсодержащий кислотный остаток, следовательно, на аноде будет окисляться вода:

К⁻: Cu²⁺; Н₂О │ Cu²⁺ + 2 е ^- = Cu⁰ │2 │ восстановление

A⁺: NO₃ ⁻; Н₂О │ 2Н₂О - 4 е ^- = О₂ + 4Н⁺ │ 1│ окисление

Суммируем два уравнения, с учётом коэффициентов и ионов NO₃⁻ неразряжающихся на электродах, но присутствовавших в растворе (т.к. по формуле Cu(NO₃)₂ на один ион меди приходится один нитрат-анион, то коэффициент “4” перед анионом NO₃⁻ обусловлен присутствием в растворе двух катионов меди):

2Cu²⁺ + 4NO₃ ⁻ + 2Н₂О = 2Cu⁰ + 4NO₃ ⁻ + O₂ + 4Н⁺ (ионное уравнение)

Cоединяем разноименные ионы в молекулярные формулы:

2Cu(NO₃)₂ + 2Н₂О = 2Cu⁰ + 4HNO₃ + O₂ (молекулярное уравнение)

 

Пример 3. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора сульфата натрия.

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

Н₂О

Натрий в ряду напряжений металлов находится в группе с Li по Al, следовательно, на катоде восстанавливается вода, SO₄^2- – кислородсодержащий кислотный остаток, следовательно, на аноде будет окисляться вода:

К⁻: Na⁺; Н₂О │ 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН⁻ │2 │ восстановление

A⁺: SO₄²⁻; Н₂О │ 2Н₂О - 4 е ^- = О₂ + 4Н⁺ │ 1│ окисление

 

Суммируем два уравнения, с учетом коэффициентов и ионов Na⁺ и SO₄^2- неразряжающихся на электродах, но присутствовавших в растворе:

6Н₂О = 2Н₂ + 4ОН⁻ + О₂ + 4Н⁺ (ионное уравнение)

Cоединяем разноименные ионы в молекулярные формулы, сокращая 4 Н₂О:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ (молекулярное уравнение)

 

Пример 4. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора сульфата цинка.

 

ZnSO₄ → Zn²⁺ + SO₄^2-

Н₂О

Цинк в ряду напряжений металлов находится в группе после Al и до Н, следовательно, на катоде восстанавливается и вода и катионы цинка, SO₄^2- - кислородсодержащий кислотный остаток, следовательно, на аноде будет окисляться вода:

 

К⁻: Zn²⁺; Н₂О │ Zn²⁺ +2 е^- = Zn⁰ │ │ восстановление

│ 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН⁻ │ │ восстановление

A⁺: SO₄²⁻; Н₂О │ 2Н₂О - 4 е ^- = О₂ + 4Н⁺ │ 1│ окисление

 

Суммируем два уравнения:

Zn²⁺ + Н₂О → Zn²⁺ + Н₂ + О₂ (краткое ионное уравнение)

 

Электролиз растворов кислот

Диссоциация кислоты в растворе описывается уравнением: Н К.О.→ nН ⁺ + К.О.ⁿ⁻

На катоде. При конкуренции катиона водорода (Н⁺) и молекул воды, на катоде восстанавливается водород по реакции: К ⁻: 2Н⁺ + 2 е ^- = Н₂.

На аноде. См. электролиз растворов солей.

 

Пример 5. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора серной кислоты.

 

Н₂SO₄ → 2Н⁺ + SO₄^2-

Н₂О

SO₄^2- – кислородсодержащий кислотный остаток, следовательно, на аноде будет окисляться вода:

 

К⁻: Н⁺; Н₂О │ 2Н⁺ + 2 е^- → Н₂⁰ │ 2│ восстановление

A⁺: SO₄^2-; Н₂О │ 2Н₂О – 4 е ^- → О₂ + 4Н⁺ │ 1│ окисление

Суммируем два уравнения, с учётом коэффициентов и иона SO₄^2-, неразряжающегося на аноде, но присутствовавшего в растворе (коэффициент “2” перед анионом SO₄^2- обусловлен присутствием в растворе четырех катионов водорода):

4Н⁺ + 2SO₄ ^2- + 2Н₂О = 2SO₄ ^2-+2Н₂ + О₂ + 4Н⁺ (ионное уравнение)

Сократим одноименные ионы Н⁺ и SO₄^2- в правой и левой частях уравнения и составим из оставшихся веществ молекулярное уравнение:

 

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ (молекулярное уравнение)

Таким образом, получим, что фактически при электролизе раствора серной кислоты идёт электролиз воды.

 

Электролиз растворов щелочей

Диссоциация щелочей в растворе описывается уравнением:

Ме(ОН)_х→ Ме^m+ +хOH ⁻.

На катоде. См. электролиз растворов солей.

На аноде. При конкуренции гидроксид-анионов (ОН⁻) и молекулами воды, на аноде окисляется ОН⁻- группа по реакции (8.4).

Пример 7. Составьте уравнения и опишите процессы, происходящие на электродах при электролизе раствора гидроксида натрия.

NaОН→ Na⁺ + ОН⁻

Н₂О

Натрий в ряду напряжений металлов находится в группе с Li по Al, следовательно, на катоде восстанавливается вода, ОН⁻ на аноде будет окисляться по уравнению (3):

К⁻: Na⁺; Н₂О │ 2Н₂О + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН⁻ │2 │ восстановление

A⁺: ОН⁻; Н₂О │ 4ОН⁻ - 4 е ^- = 2Н₂О + О₂⁰ │ 1│ окисление

Суммируем два уравнения, с учетом коэффициентов и иона Na⁺ неразряжающегося на катоде, но присутствовавшего в растворе (коэффициент “4” перед катионом натрия обусловлен присутствием в растворе четырех гидроксид-анионов):

4Na ⁺ + 4 ОН ⁻ + 4Н₂О = 4Na ⁺+ 2Н₂О + О₂⁰ +2Н₂ + 4 ОН ⁻ (полное ионное уравнение)

Сократим 2 молекулы воды и одноименные ионы Na⁺ и OH^- (в правой и левой частях уравнения) и составим из оставшихся веществ молекулярное уравнение:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ (молекулярное уравнение)

Таким образом, получим, что фактически при электролизе раствора гидроксида натрия идёт электролиз воды.