Краснодар 2005

М.А. Жужа

Н.Г. Черная

 

Молекулярная

физика

 

Тексты лекций

 

 

Краснодар 2005

Предисловие

 

Настоящее учебное издание предназначено для студентов младших курсов вузов, изучающих раздел "Молекулярная физика" в рамках программы общего курса физики. Цель, которую преследовали авторы, – помочь студентам освоить основы молекулярной физики. Предлагаемое издание может оказать ощутимую помощь тем, у кого отсутствует опыт конспектирования лекций по физике, и в дальнейшем способствовать его приобретению.

При работе с текстами лекций необходимы знания по механике и математическому анализу. Изученный материал является основой для дальнейшего углубленного изучения термодинамики и статистической физики.

В лекциях отсутствуют сложные математические расчеты, при необходимости они могут быть вынесены на семинарские занятия или изучаться самостоятельно. Структура издания отвечает последовательности изложения материала в соответствии с программой курса.

Данное учебное издание следует считать необходимым, но не достаточным для глубокого понимания молекулярной физики и других разделов общего курса. Приступая к изучению молекулярной физики, необходимо ознакомиться с содержанием текстов лекций и рекомендованных в библиографии учебников. Следует внимательно изучать рисунки и самостоятельно воспроизводить формулы. Все, что в данном учебном издании выделено курсивом, жирным курсивом или обведено рамкой, является основным содержанием данной дисциплины (термины, законы, формулы...). Поэтому это следует знать наизусть.

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Задачей молекулярной физики является изучение строения и физических свойств вещества в зависимости от характера движения и взаимодействия между частицами, составляющими вещество, с целью объяснения и прогнозирования его свойств.

Молекулярная физика основывается на молекулярно-кинетической теории строения вещества. Согласно этой теории:
1) все тела состоят из мельчайших частиц – атомов и молекул; 2) эти частицы находятся в непрерывном хаотическом движении, интенсивность которого зависит от температуры (поэтому его называют тепловым движением); 3) молекулы различных веществ по-разному взаимодействуют между собой.

Молекулярно-кинетическая теория подтверждается экспериментально броуновским движением, опытом Штерна, диффузией и другими явлениями (смешиванием жидкостей, растворением твердых тел и т.п.).

Наиболее известные агрегатные состояния вещества: 1) газообразное; 2) жидкое; 3) твердое. В современной физике объектами изучения являются и менее распространенные состояния, исследование которых находится в области интересов узких специалистов. Потребовалось много времени и усилий, чтобы доказать, что специфическими состояниями являются: вакуум; плазма; "жидкий свет" или конденсат Бозе-Эйнштейна. Для понимания свойств вещества, находящегося в этих состояниях, требуется знание дополнительных глав физики твердого тела, квантовой механики и статистики, термодинамики и пр., поэтому в курсе общей физики ограничиваются изучением первых трёх агрегатных форм. В дальнейшем будем опираться на их известные признаки:

– газ не сохраняет ни формы, ни объема, заполняет все предоставленное ему пространство;

– вещество в твердом состоянии сохраняет как форму, так и объем; атомы в твердых телах колеблются около равновесных положений в узлах кристаллической решетки;

– жидкость сохраняет объем, но не сохраняет формы; жидкость принимает такую форму, которая соответствует действующим на нее силам (например, в невесомости – шар).

Тепловое движение частиц вещества в различных агрегатных состояниях не одинаково. Оно зависит от сил притяжения (на больших расстояниях) и отталкивания (на малых расстояниях) между молекулами. По своей природе эти силы электромагнитного происхождения.

Если суммарная кинетическая энергия атомов (молекул) во много раз больше их суммарной потенциальной энергии взаимного притяжения (Е_К >> Е_Р), то вещество находится в газообразном состоянии; если во много раз меньше (Е_К << Е_Р), то в твердом. Жидкое состояние образуется при примерном равенстве этих энергий (Е_К» Е_Р).

Физические модели, применяемые в механике (материальная точка, абсолютно твердое тело), переходят в молекулярной физике на микроуровень. Моделью материального тела в молекулярной физике является совокупность атомов и молекул, свойства и законы взаимодействия которых известны.

Модель идеального газа – наиболее простая. Это газ, состоящий из материальных точек с конечной массой, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии, которые хаотически (но поступательно) движутся и сталкиваются между собой по законам абсолютно упругих соударений. Изучив законы идеального газа по его модели, легко прийти к пониманию основного уравнения реального газа, внеся соответствующие поправки.

Моделью идеальной жидкости считают "трубку тока" единицы объема при нормальных условиях.

Существуют различные методы описания физических систем.

Динамический метод – основан на законах динамики (механики) Ньютона, например, зная законы соударения, положения и скорости всех частиц в некоторый момент времени, можно вычислить их положения и скорости во все последующие моменты времени. Однако, такой метод непригоден для большого числа частиц. Например, в 1 см³ воздуха при нормальных условиях содержится 2,68×10¹⁹ молекул (число Лошмидта). Следовательно, необходимо решить около 10²⁰ уравнений движения (по три уравнения на каждую молекулу – для x, y, z). Если каждую секунду только записывать по одному уравнению, то затраты времени в 300 раз превысят возраст Вселенной, который оценивается в 10¹⁰ лет. Кроме того, молекулы непрерывно сталкиваются между собой, их координаты и скорости изменяются миллиарды раз в секунду.

Статистический метод – изучает статистические закономерности поведения большого числа частиц. Он основан на теории вероятности. Свойства тел, наблюдаемые на опыте (давление газа, температура …), истолковываются как суммарный, усредненный результат действия отдельных молекул. У отдельной молекулы нет температуры, она не производит давления. Температура и давление – это характеристики газа "в целом". Кроме того, температура не обладает свойством аддитивности, т.е. нельзя сказать, что температура тела в целом складывается из температур его частей. Этот раздел физики называется "статистическая физика".

Термодинамический метод – не рассматривает внутреннее строение вещества, не оперирует понятиями молекулярно-кинетической теории, а изучает различные превращения энергии, происходящие в системе. Этот раздел физики называется "термодинамика". Термодинамика основана на 3 законах (началах), установленных в результате обобщения опытных данных.

Статистический и термодинамический методы дополняют друг друга.

Следует напомнить три важнейших понятия молекулярной физики.

Моль – количество вещества, в котором содержится столько же структурных элементов (молекул, атомов, ионов…), сколько содержится атомов в углероде-12 (¹²С) массой 0,012 кг.

Молярная масса – это масса 1 моля. Например, для воды:

М(Н₂О) = 0,018 кг/моль.

В одном моле содержится число Авогадро частиц:

N_А = 6,022×10²³ моль^-1.

 

1. Броуновское движение

 

Броуновское движение – наблюдаемое под микроскопом непрерывное хаотическое движение мелких частиц, взвешенных в газе или жидкости. Оно является одним из наиболее убедительных доказательств реальности движения молекул. Это явление было открыто в 1827 г. английским ботаником Броуном при изучении взвешенных в воде мельчайших спор. Броуновское движение не было связано с биологическим происхождением частиц. Подобные движения совершают любые малые частицы, взвешенные в жидкости или газе (например, частицы дыма в неподвижном воздухе).

Броуновское движение легко объясняется ударами молекул жидкости или газа по частице. Если частица велика, то число ударов, нанесенных с разных сторон, хорошо усредняется и частица неподвижна. Иное дело, когда частицы имеют размеры 0,1–1 мкм. Для таких малых размеров неизбежны отклонения от среднего и импульсы, сообщаемые частице ударяющимися о нее с разных сторон молекулами, оказываются нескомпенсированными. Такие случайные отклонения от средних значений физических величин, которые происходят в малом объеме или в течение малого промежутка времени, называются флуктуациями. Броуновское движение обусловлено флуктуациями давления, которое оказывают молекулы газа или жидкости на взвешенные частицы.

Количественная теория броуновского движения была впервые разработана Эйнштейном и, независимо от него, Смолуховским в 1905 г.

Броуновская частица находится под воздействием двух основных сил (рис. 1). Это сила F – равнодействующая сил нескомпенсированных ударов молекул. Вторая сила – это сила сопротивления среды F_СОПР, вызванная внутренним трением (вязкостью) жидкости или газа. Если частица имеет форму шара радиуса r, то применима формула Стокса:

F_СОПР = 6 p r h υ, (1)

где h – коэффициент внутреннего трения (вязкости),

υ – скорость движения частицы.

В этом случае уравнение движения броуновской частицы (второй закон Ньютона) имеет вид

или в проекции на ось х:

(точка над "х" – это производная по времени).

Надо найти закон движения х = f(t). Однако среднее значение смещения х за достаточно большой промежуток времени равно нулю, так как с равной вероятностью смещение частицы может иметь как положительный, так и отрицательный знак из-за хаотичности движения (и ударов) молекул. Поэтому надо искать другую величину, которая нулю не равняется. Такой величиной будет среднее значение квадрата смещения áx²ñ. После математических вычислений можно получить формулу Эйнштейна:

, , (2)

где D – коэффициент диффузии броуновской частицы; t – время наблюдения за частицей; k – постоянная Больцмана; Т – температура. В теории броуновского движения величина r, в общем случае, является эффективным размером частицы, определяемым экспериментально (например, если частица не шарообразной формы).

Таким образом, интенсивность движения броуновской частицы прямо пропорциональна температуре и обратно пропорциональна размеру частицы и вязкости среды.

2. Законы идеального газа

 

Состояние некоторой массы газа определяется заданием трех термодинамических параметров – давления р, объема V, и температуры Т. Связь между этими параметрами в общем виде можно выразить формулой F(p, V, T) = 0. Такое соотношение называется уравнением состояния системы (газа).

Простейшими свойствами обладает идеальный газ, т.е. газ, взаимодействием между молекулами которого можно пренебречь. Всякий достаточно разряженный газ близок к идеальному. Воздух, азот, кислород при обычных условиях (1 атм, комнатные температуры) мало отличаются от идеального газа.

. (3)

Закон Авогадро: одинаковое количество молей любого газа при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы.

В частности, при нормальных условиях (Т ₀ = 273,15 K, р₀ = 1 атм =
= 760 мм рт.ст. = 101325 Па) объем одного моля равен V_М = 22,4 л.

Отсюда следует, что, если любого газа взять 1 моль, то величина константы в уравнении Клапейрона (3) будет одинакова для всех газов. Обозначим ее буквой R и назовем универсальной газовой постоянной:

.

Перепишем последнее уравнение в виде: pV_M = RT.

Умножим его на произвольное число молей n: pV_Mn = nRT.

 

. (4)

 

.

или

, (5)

где n – концентрация частиц.

Изопроцессами называются термодинамические процессы, происходящие в системе при каком-либо одном постоянном параметре состояния.

Пусть р₀ и V₀ – это давление и объем газа при 0 °С.

Изотермическийпроцесс (Т = const):

pV = const (закон Бойля-Мариотта).

Изохорический процесс (V = const): p/T = const. Другая форма записи: p = p₀ (1 + at), где a = 1/273,15 K^-1 – термический коэффициент давления. Если в последнее уравнение вместо температуры по шкале Цельсия t подставить температуру по шкале Кельвина t = T - 273,15, то после преобразований получим p = p₀ aT.

Изобарический процесс (p = const): (закон Гей-Люссака). Другая форма записи: V = V₀ (1 + at), где a = 1/273,15 K^-1 – коэффициент объемного расширения. Если в последнее уравнение вместо температуры по шкале Цельсия t подставить температуру по шкале Кельвина t = T - 273,15, то после преобразований получим V = V₀ aT.

Графики изопроцессов представлены на рис. 2.

Предположим, что в сосуде находится в тепловом равновесии смесь газов, химически не реагирующих между собой. Пусть N – общее число молекул в сосуде, а N₁, N₂, … – количества молекул компонент смеси. Найдем давление этой смеси:

= n₁kT + n₂kT + … = , (6)

где p_1,р₂ … – парциальные давления компонент смеси. Формула (6) показывает, что каждая группа молекул оказывает давление, не зависящее от других молекул. Можно сформулировать закон Дальтона: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений ее компонент.

Найдем молярную массу смеси. Масса смеси равна m_С = m₁ + m₂ +… Число частиц в смеси равно N_C = N₁ + N₂ + … Найдем число частиц N как произведение числа Авогадро на число молей N = N_An:

Отсюда находим молярную массу смеси: . (7)

3. Барометрическая формула.

Распределение Больцмана. Опыт Перрена

 

Атмосфера планеты находится в ее гравитационном поле. Если бы этого поля не было, воздух рассеялся бы по космосу. С другой стороны, если бы не было теплового движения молекул газа, то молекулы атмосферного воздуха упали бы на Землю. Тяготение и тепловое движение приводят к такому стационарному состоянию атмосферы, при котором происходит убыль концентрации и давления газа с высотой.

Найдем, как изменяется давление с высотой. Для этого необходимо сделать ряд упрощений: 1) Земля – идеальный шар; 2) атмосфера – идеальный газ; 3) температура на всех высотах одна и та же; 4) ускорение свободного падения не зависит от высоты; 5) молярная масса воздуха постоянна.

Пусть на поверхности Земли давление равно р₀, а на высоте h давление равно р (рис. 3). Воспользуемся формулой для давления p = rgh. При переходе от высоты h к высоте h + dh давление изменяется на величину

– dp = rg dh. Знак "минус" говорит о том, что давление убывает с высотой. Плотность воздуха r найдем из уравнения Клапейрона-Менделеева:

Þ .

Получаем для изменения давления: .

Разделяем переменные: .

.

 

Умножим дробь на единицу (1 = ln e): .

.

 

. (8)

Формула (8), несмотря на сделанные упрощения, позволяет достаточно точно определять высоту (в пределах десятков километров) при измерении давления. Предназначенные для этой цели специальные барометры, шкала которых проградуирована непосредственно в метрах, называются альтиметрами (высотомерами). Такие приборы устанавливаются, в частности, на самолетах.

Если при выводе барометрической формулы учесть зависимость ускорения свободного падения от высоты, то можно получить формулу, из которой следует, что даже на бесконечном удалении от Земли атмосферное давление не равно нулю. Так как это невозможно, то следует предположить, что атмосфера Земли не находится в равновесном состоянии, а постепенно рассеивается в космическое пространство. Однако это рассеяние относительно мало, так как Земля и ее атмосфера существуют несколько миллиардов лет.

Возьмем барометрическую формулу (8) и сделаем в ней следующие замены: p = nkT, M/R = M/(kN_A) = m/k, где m – масса одной молекулы, k – постоянная Больцмана. Кроме того, пусть температура на всех высотах одинакова (Т = Т₀). Тогда

.

. (9)

Из формулы (9) следует, что процентное содержание (концентрация) легких газов в смеси возрастает с высотой (т.е. изменяется молярная масса воздуха).

Распределение Больцмана можно записать и в другом виде:

, или . (10)

Формула (10) позволяет определить долю частиц от общего числа, которые в условиях теплового равновесия обладают потенциальной энергией e_p = mgh.

Французский физик Перрен в 1909 г., используя формулу распределения Больцмана, определил опытным путем постоянную Больцмана (число Авогадро). Перрен использовал эмульсию из практически одинаковых шариков диаметром 0,1 мкм (шарики из гуммигута – сгущенного млечного сока некоторых деревьев из Южной Азии). Применялся вертикально расположенный микроскоп с очень малой глубиной резкости. Непосредственно подсчитывалось число частиц в поле зрения микроскопа в слое глубиной 1 мкм. При вычислениях учитывалась поправка на уменьшение веса за счет Архимедовой силы. Найденное значение числа Авогадро находилось в хорошем соответствии с результатами, полученными другими исследователями, что доказывает применимость распределения Больцмана к броуновским частицам.

4. Основное уравнение молекулярно-кинетической

теории идеального газа.

Распределение энергии по степеням свободы

 

Давление газа – макроскопическое проявление теплового движения молекул и результат столкновения молекул со стенками сосуда. При этом молекулы передают стенкам свой импульс. Ввиду хаотичности теплового движения давление газа на все стенки сосуда одинаково.

Давление представляет собой среднюю силу, действующую по нормали на единицу площади поверхности:

или , (11)

где – вектор нормали к поверхности; F_n – проекция вектора силы на нормаль к поверхности. Сила связана с импульсом Р через второй закон Ньютона: . Давление является скалярной величиной. Это подтверждает и закон Паскаля.

Рассмотрим упрощенный вывод уравнения. Пусть имеется одноатомный идеальный газ с концентрацией молекул n. Выберем на стенке сосуда малую площадку S и направим оси координат так, как показано на рис. 4. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех осей Х,Y,Z так, что в любой момент времени вдоль каждой оси движется 1/3 часть всех молекул, причем половина из них – в положительном направлении оси, а другая половина – в отрицательном. Поэтому можно считать, что в положительном направлении оси Х движется только 1/6 часть всех молекул.

За время Dt к площадке S подлетят все молекулы, расположенные в цилиндре с основанием S и высотой L = υ Dt. Число этих молекул равно .

При упругом ударе о стенку молекула массой m₀ изменяет свой импульс на величину (в проекции на ось Х)

D(m₀ υ) = (конеч.) – (нач.) = - m₀ υ - m₀ υ = - 2 m₀ υ.

Стенка сосуда получает равный по величине и противоположно направленный импульс, т.е. + 2 m₀ υ.

Найдем суммарный импульс, переданный стенке:

.

Учитывая формулу для давления и второй закон Ньютона, получаем:

.

Так как скорости у молекул разные, то следует пользоваться средним значением квадрата скорости áυ²ñ. Таким образом, получаем основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа:

, (12)

где áe_ПОСТñ – средняя энергия поступательного движения одной молекулы; m₀n = r – плотность газа. Не следует смешивать понятия "средняя квадратичная скорость" и "квадрат средней скорости".