Следствия.

1. Учитывая, что n = N/V, уравнение (12) можно записать в виде

или . (13)

Следовательно, произведение объема газа на его давление численно равно 2/3 кинетической энергии хаотического поступательного движения всех молекул газа, заключенных в этом объеме.

2. Сравним уравнение (13) с уравнением Клапейрона-Менделеева

, получим или

– внутренняя энергия, определяемая для одноатомного идеального газа, как энергия только поступательного движения молекул.

3. Подставим в уравнение (12) известную формулу (5) p = nkT:

, или . (14)

Отсюда следуют два вывода: а) температура – мера средней кинетической энергии движения молекул; б) постоянная Больцмана – коэффициент пропорциональности между температурой и энергией [Дж/К].

4. Из формулы (14) можно найти среднюю квадратичную скорость:

, откуда . (15)

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин (координат), с помощью которых можно определить положение системы (в пространстве).

Положение материальной точки (одноатомный газ) полностью определяется тремя координатами (x, y, z) – 3 степени свободы (рис. 5).

Положение абсолютно твердого тела (трехатомный и многоатомный газ) может быть задано тремя координатами центра масс (x, y, z) и тремя углами вращательного движения (a, b, j) вокруг трех пространственных осей, проходящих через центр масс (рис. 6) – 6 степеней свободы.

Двухатомная молекула (N₂, H₂, O₂) с жесткой связью между атомами имеет 5 степеней свободы (рис. 7): 3 поступательные (x, y, z) и 2 вращательные (a, b) вокруг двух осей. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через центры двух атомов, не меняет положение молекулы в пространстве.

Формула (12) для давления газа выводилась при условии, что молекулы являются материальными точками, имеющими 3 поступательные степени свободы. Поскольку ни одна из степеней свободы не имеет преимуществ, то энергия, приходящаяся на 1 степень свободы, равна одной третьей части от áe_ПОСТñ. Отсюда следует закон равнораспределения: на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая кинетическая энергия, равная kT/2.

При температурах в тысячи градусов связь атомов в молекуле перестает быть жесткой, атомы начинают колебаться (рис. 8). Добавляются колебательные степени свободы, которые имеют двойную энергетическую емкость (энергетический вклад), так как учитываются и кинетическая, и потенциальная энергии атомов.

Итак, средняя энергия одной молекулы равна , (16)

где i – число степеней свободы молекулы, равное сумме поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы:

. (17)

Формулу для внутренней энергии идеального газа можно теперь записать в общем виде: . (18)

5. Распределение Максвелла

 

Пусть имеется N молекул, находящихся в тепловом движении. Их скорости хаотически меняют величину и направление. Максвелл в 1860 г. показал, что, несмотря на хаотичность, существует строго определенное и однозначное распределение скоростей между молекулами.

Отложим на оси скорости все возможные скорости молекул (рис. 9). Найдем количество молекул DN, скорости которых заключены в интервале [υ, υ + Dυ]. Очевидно, это количество DN будет пропорционально общему числу молекул N, величине интервала скорости Dυ и функции распределения молекул по скоростям F(υ):

, или , или .

Физический смысл F(υ): при Dυ = 1 функция - доля частиц от общего числа, скорости которых заключены в единичном интервале вблизи скорости υ.

Условие нормировки: , т.е. число частиц, имеющих скорости в интервале [0, ¥;], равно N (а N/N = 1).

Одна из форм записи функции распределения Максвелла имеет вид:

, (19)

где υ – скорость на длине свободного пробега;

m – масса одной молекулы;

k – постоянная Больцмана;

Т – температура.

График функции F(υ) показан на рис. 10.

Как и следовало ожидать F(υ) = 0 при υ = 0 и υ = ¥, т.е. в газе нет неподвижных молекул и движущихся с бесконечно большими скоростями.

Найдем наиболее вероятную скорость υ_ВЕР, определяющую максимум кривой распределения. Для этого следует взять производную и приравнять ее к нулю (постоянные множители при этом вынесутся за знак производной):

,

,

.

Корнями последнего уравнения будут:

, , .

Первые два корня – это минимумы функции F(υ), а третий корень – это максимум (наиболее вероятная скорость):

. (20)

Найдем значение функции распределения в максимуме, подставив формулу (20) в уравнение (19):

,

. (21)

Из формул (20) и (21) следует, что при увеличении температуры или уменьшении массы молекулы максимум кривой смещается вправо и становится ниже (рис. 11). Однако, площадь под кривой из условия нормировки (S = 1) сохраняется.

Зная функцию распределения F(υ), можно найти среднюю (арифметическую) скорость:

. (22)

Так, например, для температуры 300 К средние скорости молекул кислорода и водорода равны соответственно 445 м/с и 1782 м/с.

Функции F(υ) можно придать другой вид, удобный при расчетах, если ввести относительную скорость: .

Тогда , .

Если подставить получившиеся выражения для υ и dυ в формулу , то можно получить функцию распределения F(u) для относительной скорости:

,

, где . (23)

У 70% всех молекул скорость отличается от наиболее вероятной не более чем на 50% (рис. 12). А скорости, превышающие наиболее вероятную более чем в 5 раз, наблюдаются у одной из 12 млрд молекул.

Распределение Максвелла позволяет объяснить существование и рассеяние атмосферы планет. Чтобы покинуть Землю, молекула должна иметь скорость, превышающую вторую космическую (11,2 км/с). Эта скорость в 25 раз превышает наиболее вероятную скорость для молекул кислорода. Поэтому число покинувших Землю молекул кислорода очень мало. Однако легкие газы (водород, гелий) в основном рассеялись и остались "тяжелые" газы с небольшой скоростью молекул (азот, кислород, аргон, углекислый газ).

Атмосферы сохранились у тех планет, у которых сильное тяготение (высокая вторая космическая скорость) и низкая температура (низкая скорость самих молекул). Атмосферы состоят в основном из "тяжелых" газов – азот, кислород, аммиак, метан и т.п.

6. Средняя длина свободного пробега

и число столкновениЙ

Минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении, называется эффективным диаметром молекулы d, а величина s = pd² - эффективным сечением молекулы (рис. 13).

Средняя длина свободного пробега молекулы – это прямолинейный участок пути, проходимый молекулой между двумя последовательными соударениями.

Пусть имеется газ с концентрацией n и движется только одна молекула, а остальные неподвижны. За 1 с эта молекула пройдет путь, равный ее средней скорости áυñ, и столкнется со всеми молекулами, центры которых расположены в ломаном цилиндре длиной áυñ и площадью основания, равной эффективному сечению (рис. 14). Умножив объем цилиндра на концентрацию n, получим число столкновений: n' = pd² áυñ n.

В действительности движется не одна, а все молекулы, поэтому в последнюю формулу должна входить не средняя скорость относительно стенок сосуда, а скорость относительно других молекул. Можно доказать, что áυ_ОТНñ áυñ. Поэтому, среднее число столкновений за 1 с равно:

. (24)

Средняя длина свободного пробега l равна отношению длины пути, пройденного молекулой, к числу испытанных ею на этом пути столкновений: . (25)

Таким образом, длина свободного пробега молекул тем меньше, чем больше их концентрация и эффективное сечение.

Оценим порядок величин длины свободного пробега и числа соударений (т.е. необходимо найти d и n). Для нахождения d вспомним, что в жидкостях молекулы располагаются достаточно плотно друг к другу. Один моль воды (18 г) занимает объем 18 см³ = 18 × 10 ^{- 6} м³. Разделив объем одного моля на число молекул в одном моле N_A, получим приблизительно объем одной молекулы и ее линейный размер:

V_МОЛ 30 × 10^-30 м³, м.

При испарении воды размер молекулы d не изменяется, но теперь один моль любого газа (и водяного пара) при нормальных условиях занимает объем 22,4 ×10^-3 м³. Разделив число молекул в одном моле N_A на объем одного моля газа, получим концентрацию n:

n = 6 ×10²³ / 22,4 ×10 ^–3» 3 × 10²⁵ м ^{- 3}.

Подставим найденные d и n в формулу (25):

l = 1 / ( × p × 9 ×10 ^–20 × 3 ×10²⁵)» 10 ^{- 7} м.

Пусть средняя скорость молекулы воды (пара) равна 600 м/с. Тогда из формулы (25) можно найти число столкновений:

6 ×10 ⁹ c^-1.

Естественно возникает вопрос, можно ли считать идеальным газ, в котором молекулы каждую секунду сталкиваются миллиарды раз, т.е. "взаимодействуют". Однако длина свободного пробега в 100–1000 раз больше размеров молекулы. Другими словами, время столкновения молекул примерно в 100–1000 раз меньше времени между столкновениями. Следовательно, подавляющую часть времени молекулы движутся свободно.

Состояние газа в сосуде называется вакуумом, если длина свободного пробега сравнима с линейными размерами сосуда или превышает их. Газ в этом случае называют ультраразряженным. Различные степени вакуума (низкий, средний, высокий, сверхвысокий) создаются в разных технических устройствах (лампы накаливания, радиолампы, электронно-лучевые трубки телевизоров, системы вакуумного напыления металлов и т.п.).