СТРОЕНИЕ И СОСТАВ ЛИПИДОВ.

 

Липидами (от греч. lipos — жир) называют сложную смесь органичес­ких соединений с близкими физико-химическими свойствами, которая содержится в растениях, животных и микроорганизмах. Липиды широ­ко распространены в природе и вместе с белками и углеводами составля­ют основную массу органических веществ всех живых организмов, явля­ясь обязательным компонентом каждой клетки. Они широко использу­ются при получении многих продуктов питания.

По химическому строению липиды являются производными жирных кислот, спиртов, альдегидов, построенных с помощью сложноэфирной, простой эфирной, фосфоэфирной, гликозидной связей. Липиды делят на две основные группы: простые и сложные липиды. К простым нейт­ральным липидам (не содержащим атомов азота, фосфора, серы) отно­сят производные высших жирных кислот и спиртов: глицеролипиды, воски, эфиры холестерина, гликолипиды и другие соединения.

Наиболее важная и распространенная группа простых нейтральных липидов — ацилглицерины. Ацилглицерины (или глицериды) — это сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Другой важной группой простых липидов являются воски. Восками называют сложные эфиры высших одноосновных карбоновых кислот (C°_lg—С°₃₀) и одноатомных (содержащих одну группу ОН) высокомоле­кулярных (с 18—30 атомами углерода) спиртов:

Важнейшими представителями сложных липидов являются фосфо-липиды. Молекулы фосфолипидов построены из остатков спиртов (гли­церина, сфингозина), жирных кислот, фосфорной кислоты (Н₃РО₄), а также содержат азотистые основания (чаще всего холин [НО-СН₂-СН₂-(CH₃)₃N]⁺OH или этаноламин HO-CH₂-CH₂-NH₂), остатки аминокис­лот и некоторых других соединений. Общие формулы фосфолипидов содержащих остатки глицерина и сфингозина имеет следующий вид:

 

 

 

22. Реакции ацилглицеринов с участием сложноэфирной группы: ГИДРОЛИЗ.

Под влиянием щелочей, кислот, фермента липазы триацилглицери-ны гидролизуются с образованием ди-, затем моноацилглицеринов и, в конечном счете, жирных кислот и глицерина.

В присутствии кислотных катализаторов (сульфокислоты, H₂SO₄) процесс ведут при 100°С в избытке воды. В отсутствие катализаторов расщепление проводят при температуре 220—225°С под давлением 2—2,5 МПа («безреактивное» расщепление). Гидролиз концентрирован­ными водными растворами гидроксида натрия (омыление) является ос­новой процесса получения («варки») мыла. На скорость гидролиза ацилглицерина влияют строение и положение ацилов, температура, ка­тализаторы. С ростом длины углеродной цепи, увеличением ненасы­щенности (при той же длине углеродной цепи) ацилов скорость гидро­лиза снижается.

Гидролиз триацилглицеринов широко применяется в технике для по­лучения жирных кислот, глицерина, моно- и диацилглицеринов.

Гидролитический распад жиров, липидов зерна, муки, крупы и дру­гих жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухуд­шения их качества, в конечном счете — порчи. Особенно ускоряется этот процесс при повышении влажности хранящихся продуктов, температу­ры, активности липазы. Скорость и глубину гидролиза масел и жиров (в том числе содержащихся в пищевом сырье и в готовых продуктах) можно охарактеризовать с помощью кислотного числа.

Кислотное число — это количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрали­зации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла или жира. Кислотное число для ряда пищевых продуктов нормируется стандарта­ми и является одним из показателей, характеризующих их качество.

22. Реакции ацилглицеринов с участием сложноэфирной группы: ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ.

 

Большое практическое значение имеет группа реакций, при которых
идет обмен ацильных групп (ацильная миграция), приводящий к образованию молекул новых ацилглицеринов. Триацилглицерины при температуре 80—90°С в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий и калий, алюмосиликаты) способны обмениваться ацилами (переэтерификация). При этом ацильная миграция происходит как внутри молекулы ацилглицерина (внутримолекулярная переэтерификация), так и между различными молекулами ацилглицеринов (межмолекулярная пе­реэтерификация).

При переэтерификации с участием химических катализаторов состав жирных кислот жира не меняется, происходит их статистическое распре­деление в смеси триглицеридов, что приводит к изменению физико-хи­мических свойств жировых смесей в результате изменения молекуляр­ного состава. Увеличение числа ацил-глицериновых компонентов в жире приводит к снижению температуры плавления и твердости жира, повы­шению его пластичности.

Истинным катализатором переэтерифика-ции является глицерат натрия, образующийся при взаимодействии алкоголята натрия с три-ацилглицерином (или щелочи с глицерином).

Переэтерификация высокоплавких животных и растительных жи­ров с жидкими растительными маслами позволяет получить пищевые пластичные жиры с высоким содержанием линолевой кислоты при от­сутствии транс-изомеров жирных кислот. Готовые переэтерифициро-ванные жиры, предназначенные в качестве компонентов маргарино­вой продукции, имеют следующие показатели: температура плавления 25-35°С; твердость (при 15°С) ЗО-13Ог/м; массовая доля твердых триг-лицеридов (при 20°С) 6—20%. Переэтерифицированные жиры специ­ального назначения применяются в хлебопечении, при производстве аналогов молочного жира, кондитерского жира, комбинированных жиров и т. д.

 

23. Реакции ацилглицеринов с участием углеводородного радикала: ГИДРИРОВАНИЕ.

 

Гидрирование масел и жиров молекулярным водородом в промыш­ленности проводят при температурах 180—240°С в присутствии никеле­вых или медно-никелевых катализаторов, при давлении, как правило, близком к атмосферному. Задача гидрогенизации масел и жиров — целе­направленное изменение жирно-кислотного состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения водорода к остаткам ненасыщенных жирных кислот, входящим в состав ацилглицеринов под­солнечного, хлопкового, соевого, рапсового и других жидких раститель­ных масел.

Основная химическая реакция, протекающая при гидрогенизации, — присоединение водорода к двойным связям остатков непредельных жир­ных кислот:

Подбирая соответствующие условия реакции, удается осуществить этот процесс селективно (избирательно).

Селективность (избирательность) гидрирования объясняется боль­шей скоростью гидрирования ацилов более ненасыщенных кислот. Гид­рирование масел и жиров является гетерогенным процессом, протека­ющим на границе раздела фаз: смесь ацилглицеринов — катализатор. Параллельно с присоединением водорода к двойным связям (гидриро­вание) на поверхности катализатора происходит смещение С=С-связи (структурная изомеризация, 1) и геометрическая изомеризация (цис-транс-изомеризация,2).

 

 

23. Реакции ацилглицеринов с участием углеводородного радикала: ОКИСЛЕНИЕ. ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧ. И ВТОРИЧ. ПРОДУКТОВ.

 

Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жир­ных кислот, окисляются кислородом воздуха. Первыми продуктами окис­ления являются разнообразные по строению гидропероксиды. Они по­лучили название первичных продуктов окисления.

 

Образовавшиеся гидропероксиды неустойчи­вы; в результате их сложных превращений образуются вторичные продук­ты окисления: окси- и эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой различной длины.