ПРИЛОЖЕНИЕ О. Люминесценция в молекулах и кристаллах

Люминесценция в газах, жидкостях и органических кристаллах – это молекулярный процесс, который можно упрощенно рассмотреть при помощи схемы энергетических уровней двухатомной молекулы (рис. О.1). Кривые на схеме изображают зависимость потенциальной энергии молекулы люминофора от межатомного расстояния: нижняя кривая относится к основному, а верхняя – к возбужденному электронному состоянию. В каждом состоянии имеется набор колебательно-вращательных уровней (изображены горизонтальными линиями).

Прохождение излучения через вещество может привести к переходу молекул из основного электронного состояния в возбужденное (линия АА ’). Согласно принципу Франка-Кондона, этот переход имеет место при определенном межатомном расстоянии, поэтому точка А’ будет соответствовать сильно возбужденному колебательному состоянию. Избыточная энергия быстро передается колебаниям решетки кристалла или молекулам растворителя. В результате молекула оказывается на одном из нижних колебательных уровней возбужденного электронного состояния (точка В ’). В основное электронное состояние молекула может возвратиться по пути В ’ В в результате флуоресценции [217] – испускания фотона. Среднее время жизни возбужденной молекулы относительно флуоресценции (~10^–8 с) велико по сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний (~10^–13 с). Из рис. О.1 следует, что люминофор в значительной степени прозрачен для собственного излучения, так как его спектр испускания (путь В ’ В) сдвинут относительно спектра поглощения (путь АА ’) в сторону меньших энергий фотонов.

Конкурирующими процессами по отношению к флуоресценции служат: а) безызлучательный переход из возбужденного электронного состояния в основное (особенно, когда обе кривые потенциальной энергии подходят близко одна к другой, т.е. вблизи уровня С на рис. О.1); б) диссоциация молекулы, когда уровень А ’ расположен выше последнего дискретного уровня D, отвечающего связанному состоянию. При безызлучательном переходе энергия возбуждения перходит в энергию теплового движения, т.е. происходит тушение флуоресценции. Чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний решетки и тем больше вероятность тушения.

В сложных многоатомных молекулах процессы поглощения энергии и испускания света происходят более сложным образом, но приведенные качественные рассуждения остаются справедливыми и для сложных молекул.

Поскольку связи между молекулами в кристаллах органических веществ почти не нарушают структуры самих молекул, то процесс высвечивания энергии можно рассматривать на примере отдельной молекулы. Механизм высвечивания в неорганических кристаллах лучше всего может быть описан с помощью зонной теории твердого тела (ПРИЛОЖЕНИЕ Н). В соответствии с этой теорией в чистом кристалле диэлектрика существует валентная зона, заполненная электронами, и пустая зона проводимости. Последняя лежит над первой и отделена от нее запрещенной зоной, в которой электроны не могут находиться (рис О.2). Однако любые дефекты в кристалле (атомы примесей, вакансии и т.п.) могут создавать разрешенные уровни энергии в запрещенной зоне. Электроны, находящиеся на уровнях, связанных с дефектами, сильно локализованы вблизи этих дефектов.

При прохождении ионизирующего излучения через кристалл электрон может перейти из валентной зоны в зону проводимости (путь АА ’) и перемещаться внутри кристалла до тех пор, пока не вернется в валентную зону или не будет захвачен дефектом. В последнем случае электрон переходит на энергетический уровень, связанный с дефектом (путь А ’ В’), а избыток энергии передается колебаниям кристаллической решетки. С этого нового уровня электрон путем флуоресценции может перейти в валентную зону (ВВ ’). Потерять свою энергию электрон может и без излучения, например, в результате полного перехода ее в энергию колебаний, однако такой процесс маловероятен, поскольку ширина запрещенной зоны (порядка 7 эВ) много больше энергии теплового движения. Прозрачность кристалла по отношению к флуоресценции обеспечивается тем, что энергия высвечиваемых фотонов меньше разности энергий электрона в валентной зоне и в зоне проводимости, а оптическое поглощение кристалла заключается, главным образом, в переходах между этими двумя зонами. Создание в кристаллах центров флуоресценции часто осуществляется искусственно, путем введения в них небольших количеств соответствующих примесей, носящих название активаторов. Обычно активаторами служат атомы металлов (Ag, Tl и др.).

На основе нестимулированной радиолюминесценции разработаны сцинтилляционные методы регистрации ионизирующих излучений. В дозиметрии широко применяются термолюминесцентные дозиметры. Их действие основано на испускании света при нагревании облученного неорганического вещества, называемого термолюминофором. Механизм термолюминесценции можно объяснить, рассматривая существование в запрещенной зоне термолюминофора дискретных уровней двух типов, связанных с ловушками и активаторами. При поглощении энергии излучения активатором (например, Ag) и основным веществом люминофора появляются свободные электроны, захватываемые ловушками; атомы активатора при этом ионизируются. Этот процесс называется запасанием светосуммы (рис. О.3). Освобождение электронов из ловушек при нагревании приводит к их рекомбинации с ионами активатора. Энергия, выделяющаяся в результате рекомбинации, переводит активатор в возбужденное состояние, которое впоследствии испускает фотон (высвечивается).

Термолюминофоры характеризуются кривой термовысвечивания I (T) с максимальным пиком при определенной температуре. Максимум появляется вследствие одновременного протекания двух процессов: освобождения электронов при нагревании и опустошения ловушек. С ростом температуры количество освобожденных электронов, переходящих в зону проводимости, возрастает, и интенсивность люминесценции I увеличивается. Однако при этом запас электронов в ловушках снижается. В результате, несмотря на дальнейший рост температуры, количество электронов в зоне проводимости постепенно уменьшается, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции.

Мерой поглощенной дозы ионизирующего излучения служит амплитуда максимума на кривой термовысвечивания (пиковый метод определения дозы) или общее количество высвеченной энергии (интегральный метод).