Ізотерми Ван-дер-Ваальса. Метастабільні стани. Критична точка

Рівняння (2.64) є кубічним відносно об’єму. Воно має три корені і на діаграмі p–V при сталій температурі зображається кривою 3-го порядку, що називається ізотермою Ван-дер-Ваальса (див. рис.2.20а). Горизонталь p ^*=const на рис. проводиться так, щоб заштриховані площі були однакові (це можна одержати на основі 2-го начала термодинаміки).

Типовий експеримент по ізотермічному стисканню газу (напр., при кімнатній температурі) дає криву, що на рис.2.20б. Зменшення об’єму до при сталій температурі викликає збільшення тиску (ділянка а-b). Дальше зменшення об’єму не змінює тиску, але починаючи з т. b йде інтенсивна конденсація газу, тобто перетворення газу в рідину. Цей процес продовжується до т.с, що відповідає об’єму . При досягненні об’єму весь газ перетворюється в рідину. Наступне зменшення об’єму у зв’язку з малою стисливістю рідини призводить до різкого збільшення її тиску.

Якщо рухатися у зворотному напрямку, тобто ізотермічно розширювати рідину, то в т. с почнеться кипіння. У т. b рідини вже не буде, вся випарувалася при кипінні на ділянці с-b. Таким чином, ділянка a-b відповідає станам газу, b-c – суміші рідини та газу, c-d – рідини.

Порівнюючи теоретичну ізотерму з експериментальною (криві а) та б)), бачимо, що теоретична ділянка cefb на досліді спостерігається у вигляді горизонтального відрізка cb прямої. Правда, ділянки ce та bf можна за спеціальних умов спостерігати. Перша з них відповідає станам перегрітої рідини (коли в посудині немає домішок і гладенькі стінки, то затримується кипіння), а друга – станам перенасиченої (переохолодженої) пари (теж коли немає центрів конденсації). При низьких температурах т.е може попасти в область “від’ємних” тисків; такий стан (стани) відомий під назвою “розтягнутої” рідини.

Стани ділянок ce та bf називаються метастабільними (проміжні між стабільними і нестабільними станами). Стани ділянки ef нестабільні (нестійкі) і на досліді не спостерігаються.

Якщо побудувати ізотерми, що відповідають різним температурам, то одержимо картину, що на рис.2.21 (експериментальні криві). Із збільшенням температури ділянка конденсації (кипіння) скорочується і при стягується в т.К. Для стану К відповідає та (1атм – нормальний тиск). Точка К відповідає критичному стану речовини, в якому зникає різниця між рідиною та газом, рівні нулю питома теплота пароутворення і поверхневий натяг. При температурі, вищій від , ніяким стисканням газ в рідину перетворити не можна, тому критичною температурою називають граничну температуру, при якій закінчується можливість перетворення газу в рідину.

Справа від “ковпака” (допоміжної параболи) на рис. маємо стани, що відповідають газу; під “ковпаком” – стани двофазної системи “рідина+газ”; зліва – стани рідини.

Значення критичних параметрів можна виразити через поправки Ван-дер-Ваальса а та b:

, , ;

для цього треба підставити у рівняння (2.64) замість р та Т критичний тиск та критичну температуру , замість нуля у правій частині рівняння записати для критичного стану і прирівняти в одержаному співвідношенні коефіцієнти при однакових степенях .