Статистичний зміст другого начала термодинаміки

Друге начало термодинаміки вказує на необоротність процесу перетворення внутрішньої енергії в механічну, тобто на необоротність перетворення хаотичного руху молекул газу в їх напрямлений рух. Якщо напрямлений рух молекул перетворюється у хаотичний повністю, то зворотний процес малоймовірний. Взагалі можна сказати, що всякий необоротний процес – це такий процес, зворотний до якого малоймовірний.

Якщо говорити про окремі стани термодинамічної системи, то можна відзначити, наприклад, велику ймовірність стану газу з рівномірним розподілом молекул по всьому об’єму. Імовірність стану з нерівномірним розподілом не рівна нулю, але менша від попередньої. В системі, що складається з великого числа частинок, “працюють ” закони математичної статистики. Процеси вирівнювання тиску, температури, густини в ізольованій системі багатьох молекул ведуть систему до найімовірнішого стану – стану термодинамічної рівноваги. При цьому ентропія системи збільшується і прямує до свого максимального значення. Ми підходимо до важливого висновку про те, що друге начало термодинаміки виражає статистичні закономірності, яким підлягає величезна сукупність молекул речовини.

Для конкретного термодинамічного стану (макростану) системи, який задається певними значеннями параметрів p, V, T, неважливо, наприклад, що молекула №1 рухається справа наліво, а молекула №1001 – знизу вверх чи навпаки. Так само стан усієї системи не залежить від того, чи молекула №10 в даний момент часу має швидкість 500м/с, а молекула №2010 – швидкість 550м/с, чи навпаки. Термодинамічна ймовірність стану системи – це кількість способів (комбінацій) розподілу частинок системи за швидкостями і координатами, що відповідають даному макростану цієї системи. Больцман показав, що між ентропією системи і термодинамічною імовірністю її стану існує зв’язок

(k – стала Больцмана). Тут ентропія виступає як міра ймовірності стану системи або як міра невпорядкованості системи.

З огляду на закон зростання ентропії записана формула Больцмана дозволяє так статистично тлумачити другий принцип термодинаміки: термодинамічна ймовірність стану ізольованої системи при всіх процесах, що відбуваються в ній, не може зменшуватися. Математично статистичний зміст 2-го начала записують так:

.

Якщо 1-ше начало термодинаміки є універсальним законом природи (законом збереження і перетворення енергії), то 2-ге начало – статистична закономірність, що годиться лише для системи з величезної, але скінченної кількості молекул.

У системах з незначною кількістю молекул або в безмежних системах просто не реалізуються рівноважні стани. У згаданих випадках можливі значні випадкові відхилення від рівномірного розподілу частинок по об’єму. Тоді густина (чи концентрація молекул) в різних місцях суттєво відрізняється від деякої середньої густини, що відповідає рівноважному стану системи при заданих Т і р. Такі випадкові відхилення фізичних величин від їх середніх значень називаються флуктуаціями цих величин.

У Всесвіті у зв’язку з його безмежністю можливі особливо великі і тривалі флуктуації, що не допускають стану рівноваги. Тому поширювати дію 2-го начала термодинаміки на Всесвіт (як і на вакуум) не можна. Незаконне застосування цього принципу до Всесвіту привело у свій час Клаузіуса до хибного висновку про неминучість вирівнювання температури всіх тіл у ньому і припинення всіх процесів (“теплова смерть” Всесвіту).