Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Знайдемо явний вигляд похідної від тиску по температурі у станах рівноваги двофазної системи. Для цього розглянемо елементарний цикл Карно для такої системи (рис.2.27). Робочим тілом є двофазна система, наприклад, рідина + пара. Адіабатична зміна температури розглядається безмежно мала, тому адіабата зображена елементарним відрізком прямої; ізотерма горизонтальна, бо тиск постійний, адже із збільшенням об’єму все більше число молекул рідини переходить у пару. Ізотерма 1-2 відповідає горизонтальній ділянці реальної ізотерми на рис.2.20б. Стани 1 і 2 є станами однофазних систем. Проміжні стани ділянки 1-2 відповідають станам двофазної системи, що відрізняються розподілом маси речовини між фазами.

Нехай маса рідини, що перетворилася в пару у процесі 1-2, рівна m. Введемо питомий об’єм (об’єм одиниці маси речовини). У процесі 1-2 об’єм робочого тіла одержить приріст , де та , відповідно, питомі об’єми першої і другої фаз робочого тіла.

На фазовий перехід в ізотермічному процесі 1-2 затрачена кількість теплоти

, (2.70)

взятої від нагрівника; – питома теплота фазового переходу 1-2 (у нашому прикладі – це r, що у формулі (2.69)).

Коефіцієнт корисної дії циклу Карно (див. формули (2.47), (2.48))

. (2.71)

Робота, виконана за цикл, у нашому випадку

(площа паралелограма на рис.) або

. (2.72)

Підставляючи вирази (2.70) та (2.72) у (2.71), одержуємо

або

. (2.73)

Співвідношення (2.73) називається рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Воно зв’язує похідну від рівноважного тиску по температурі з теплотою фазового переходу, температурою і різницею питомих об’ємів фаз, що знаходяться у рівновазі.

Зазначимо, що у правій частині виразу (2.71) при виводі співвідношення (2.73) ми записали ККД ідеального циклу Карно. Це було зроблено заради спрощення виводу. Рівняння (2.73) можна одержати в загальному випадку; воно стосується рівноважних станів будь-якої двофазної системи, а не тільки системи рідина+пара.

У відповідності з рівнянням (2.73) знак похідної залежить від того, якою зміною об’єму – збільшенням чи зменшенням – супроводжується фазовий перехід з поглинанням тепла. При випаровуванні рідини чи твердого тіла об’єм завжди зростає, тому для кривої випаровування і кривої сублімації може бути лише позитивною: підвищення температури веде до збільшення рівноважного тиску.

При плавленні об’єм, як правило, зростає, так що : збільшення тиску зумовлює підвищення температури плавлення. Однак у деяких речовин, серед яких і вода, об’єм рідкої фази менший від об’єму твердої фази [*]. В цьому випадку – збільшення тиску супроводжується зниженням температури плавлення. Стиснувши лід, можна, викликати його плавлення при температурі, нижчій від 0⁰С.