УГЛЕВОДЫ. МОНОСАХАРИДЫ

Углеводы (сахара) составляют основную массу органического вещества на Земле. Они входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов. Углеводы являются источниками энергии (у растений – крахмал, у животных – гликоген), структурными компонентами клеточных стенок растений (целлюлоза), входят в структуру жизненно важных веществ – нуклеиновых кислот, витаминов, коферментов. Некоторые углеводы и их производные используются в медицине (глюкоза, лактоза, ксилит, сорбит, глюконат кальция).

По способности к гидролизу углеводы классифицируют на моносахариды (не способны к гидролизу до более простых углеводов) и полисахариды (способны к гидролизу). Среди полисахаридов выделяют группу олигосахаридов (гидролизуются с образованием 2-10 молекул моносахаридов) и собственно полисахаридов (состоят из более 10 моносахаридных остатков).

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями – многоатомными альдегидо- или кетоноспиртами.

Моносахариды классифицируют по характеру оксо-группы (на альдозы и кетозы) и по числу атомов углерода в цепи (на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д.). Суффикс –оза характерен для названий всех моносахаридов. Строение альдоз и кетоз в общем виде можно представить следующим образом:

 

 

Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы.

 

 

Стереоизомерия моносахаридов. В молекулах моносахаридов присутствуют несколько центров хиральности, что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле.

Например, в альдогексозе имеется четыре хиральных атома углерода, и она может существовать в виде 2⁴=16 стереоизомеров, т.е. 8 пар энантиомеров. Стереоизомеры изображают с использованием проекционных формул Фишера.

Относительную конфигурацию стереоизомеров моносахаридов принято определять по последнему асимметрическому центру (в глюкозе это C-5). Его конфигурацию сравнивают со стандартом – стереоизомерами глицеринового альдегида и относят стереоизомер моносахарида к D- или L-ряду. Большинство природных моносахаридов имеет D-конфигурацию.

Каждому моносахариду D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех хиральных центров.

Остальные стереоизомеры являются по отношению к ним диастереоизомерами:

 

 

 

 

 

 

Альдогексозы существуют в виде 16 стереоизомеров, 8 из которых относятся к D-ряду, а 8 – к L-ряду, т.е. существует 8 пар энантиомеров. Энантиомеры имеют одно название (D-глюкоза и L-глюкоза). По отношению к ним остальные 14 стереоизомеров являются диастереомерами. Они обладают различными свойствами и имеют различные названия (глюкоза, галактоза, манноза и т.д.).

Диастереомеры моносахаридов, отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры по C-2; D-глюкоза и D-галактоза – эпимеры по C-4.

Другими представителями моносахаридов являются:

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано российским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

 

 

Моносахариды, являясь многоатомными альдегидо- или кетоноспиртами, образуют циклические полуацетали при взаимодействии пространственно сближенных оксо- и гидроксигрупп. В альдопентозах и альдогексозах сближенными оказываются альдегидная группа и спиртовые гидроксилы при C-4 или C-5.

При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали. В случае, если обе функциональные группы принадлежат одной молекуле, эти полуацетали будут циклическими:

 

При образовании полуацеталя в структуре молекулы появляется новый, полуацетальный гидроксил и кислородный «мостик» между C-1 и C-4 или C-1 и C-5.

Рассмотрим цикло-оксо-таутомерию на примере глюкозы.

При взаимодействии альдегидной группы с гидроксилом при C-5 образуется шестичленный, пиранозный цикл; при взаимодействии с C-4 – пятичленный, фуранозный.

 

 

 

Внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к тому, что атом C-1 становится асимметрическим. В результате образуются стереоизомеры, которые отличаются лишь пространственным расположением полуацетального гидроксила. Их называют α- и β-аномерами. В проекционных формулах моносахаридов (формулах Толленса) полуацетальный гидроксил α-аномера расположен для моносахаридов D-ряда справа. Полуацетальный гидроксил β-аномера – слева.

Проекционные формулы Толленса неудобны для изображения циклических структур. Хеуорс предложил так называемые перспективные формулы. В этих формулах пиранозные и фуранозные циклы изображают в виде плоских колец. Заместители, расположенные в формуле Толленса справа, в формулах Хеуорса располагаются под плоскостью кольца; слева – над плоскостью.

При взаимодействии альдегидной группы глюкозы с гидроксилом при C-4 образуются пятичленные, фуранозные циклы:

 

В кристаллическом виде моносахариды имеют циклическое строение (например, глюкоза существует в виде β-D-глюкопиранозы), в растворах – в нескольких таутомерных формах. Так как циклические формы моносахаридов представляют собой внутренние полуацетали, то в водной среде их циклы легко раскрываются с образованием ациклической (оксо-) формы. Между таутомерными формами устанавливается равновесие:

 

С таутомерными превращениями моносахаридов в водном растворе связано явление мутаротации, т.е. изменение величины оптической активности свежеприготовленных растворов моносахаридов. Каждая из таутомерных форм обладает определенной оптической активностью. Пока между таутомерными формами не установится равновесие, оптическая активность будет изменяться.

В равновесной смеси присутствуют пять таутомеров
D-глюкозы, однако преобладают β-D-глюкопираноза (64%) и
α-D-глюкопираноза (~36%). На ациклическую и две фуранозные формы приходится менее 0,5%.

Пиранозные формы являются более устойчивыми, т.к. шестичленный цикл более энергетически выгоден. Почему в равновесии преобладает β-таутомер?

Пиранозные циклы не плоские, для них предпочтительнее конформация кресла. Из двух кресловидных конформаций более стабильной является та, в которой объемные заместители (OH- и -CH₂OH группы) находятся в экваториальном положении. Именно у β-аномера глюкозы все оксигруппы и группа –CH₂OH занимают экваториальные положения.

 

 

Таутомерные превращения фруктозы представлены следующей схемой:

 

Обратите внимание, что полуацетальный гидроксил в циклических таутомерах образуется при C-2, т.к. оксо-группа в ациклической форме фруктозы находится в положении 2.

Наиболее стабильной таутомерной формой D-фруктозы является β-D-фруктофуранозная.

Итак, моносахариды – циклические полуацетали многоатомных альдегидо- (кетоно-) спиртов, находящиеся в равновесии со своими ациклическими формами.

Так как в растворах моносахаридов устанавливается динамическое равновесие между ациклическим и циклическими таутомерами, то в зависимости от природы реагента они могут реагировать и как многоатомные спирты, и как альдегиды или кетоны, и как циклические полуацетали. При этом равновесие будет смещаться в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие и выводится из сферы реакции.