Реактив К. Фишера, метод П. Мартена и дихроматно-иодометрический метод

С помощью реактива Карла Фишера можно точно и быстро определить воду в органических и неорганических соединениях. В основе метода лежит взаимодействие иода с водой.

Реактив Фишера представляет собой смешанный раствор оксида серы SO₂, иода и пиридина в метиловом спирте. Реактив выпускается заводами в виде комплекта, состоящего из двух бутылок: в одной содержится раствор сернистого ангидрида в пиридине, во второй – раствор иода в метиловом спирте. Для приготовления реактива с титром около 1 г H₂O/ см³ смешивают 100 см³ раствора из первой бутылки и 217 см³ – из второй. Затем туда добавляют осушенный метиловый спирт (683 см³). Содержимое перемешивают. Оставляют стоять не менее суток, затем используют для титрования.

Взаимодействие этого реактива с водой протекает в две стадии по стехиометрическим уравнениям:

Первая стадия:

I₂ + SO₂ + 3C₅H₅N + H₂O → 2 C₅H₅N·HI + C₅H₅NSO₃ (2)

Вторая стадия:

C₅H₅NSO₃ + CH₃OH → C₅H₅N·HSO₄CH₃ (3)

Для титрования используют специальные колбы и бюретки, которые сообщаются с атмосферой через хлоркальциевые трубки.

Применяемые растворители (метанол и пиридин) – дорогие, дефицитные, ядовитые и летучие. Работа требует осторожности. На рис. 6.1, 6.2 и 6.3 показано специальное аппаратурное оформление для титрования с реактивом Фишера: схемы установок для визуального титрования (рис.6.1) и для амперометрического титрования (рис.6.2) и колбы (рис.6.3).

 

	Рис. 6.1. Установка для визуального титрования реактивом Фишера: 1 – колба для титрования; 2, 4, 11 – поглотительные трубки, наполненные силикагелем-индикатором или другими осушителями; 3 – бюретка (допускается использование бюретки с автоматическим нулём и склянкой, в этом случае из схемы исключаются склянки 6, 9 и 12); 5, 7, 13 – резиновые пробки; 6 – склянка с тубусом (должна быть защищена от света); 8, 10 – соединительные шланги из полиэтилена или каучука; 9 – склянка с реактивом Фишера для поглощения влаги из воздуха; 12 – склянка для промывания газов с серной кислотой.
	Рис. 6.2. Установка для амперометрического титрования реактивом Фишера 1 – поглотительная трубка, заполненная силикагелем-индикатором или другим осушителем; 2 – воронка со шлифом; 3 – кран; 4 – штатив; 5 – бюретка; 6 – сферическая насадка бюретки со шлифом; 7 – колба для титрования с впаянными платиновыми электродами (8); и тубусом для внесения пробы; 9 – магнитная мешалка; 10 – блок электрической схемы установки.
Рис.6.3 Колбы для титрометрического определения воды реактивом Фишера 1 – колба для титрования вместимостью 25-50 см3; 2 – насадка бюретки с конусом КШ 19/9 по ГОСТ 8682-70; 3 – пипетка с конусом КШ 14/5/8 по ГОСТ 8682-70 и краном для внесения жидких реактивов в колбу для титрования (жидкость попадает в колбу при открывании крана); 4 – полая пробка с конусом КШ 14/5/8 по ГОСТ 8682-70 для внесения твёрдых веществ из микробюксов с навесками твёрдых веществ в колбу для титрования (навеска вещества попадает в колбу при вращении пробки); 5 – соединительная трубка с двумя конусами – КШ 19/9 и КШ 14, 5/8 по ГОСТ 8682-70; 6 – перегонная колба вместимостью 5-10 см3 с конусом КШ 19/9 по ГОСТ 8682-70 для испытуемого препарата и растворителя; 7 – размешиватель магнитной мешалки

Методика определения воды с помощью реактива Фишера:

Точную навеску исследуемого вещества, содержащего 0, 03-0, 05 г воды помещают в сухую колбу на 100 см³, в которую внесено 5 см³ метилового спирта. Перемешивают 1 минуту и титруют реактивом Фишера, добавляя его по каплям. Конец титрования определяют визуально по изменению окраски от жёлтой до красновато- коричневой. Параллельно титруют 5 см³ метилового спирта (контрольный опыт). Содержание воды в % вычисляют по формуле:

X = , (6.10)

где: а – объём реактива Фишера, израсходованный на титрование в основном опыте, см³; б – объём реактива Фишера, израсходованный на титрование в контрольном опыте в г, см³; в – навеска препарата, в г; Т – титр реактива Фишера (титр должен быть 0, 004 г/ см³).

Установка титра: 0, 04 г воды вносят в сухую колбу вместимостью 100 см³, содержащую 5 см³ метилового спирта и титруют реактивом Фишера, прибавляя его в конце титрования по 0, 1 – 0, 05 см³.

Параллельно титруют 5 см³ метилового спирта. Титр в г/ см³ реактива Фишера вычисляют по формуле:

W = , (6.11)

где а – навеска воды (г), б – объём реактива Фишера в см³ в основном титровании, в – объём реактива Фишера в см³ в контрольном опыте.

 

Сущность метода Пьера Мартена заключается в окислении спирта дихроматом калия в кислой среде в уксусную кислоту и в титровании образовавшегося избытка дихромата калия раствором соли Мора в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂SO₄ → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 6 (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂O. (4)

Для определения конца реакции применяется индикатор гексациано-(Ι Ι Ι)-феррат калия (красная кровяная соль), который при взаимодействии с солью Мора образует характерное соединение интенсивного синего цвета, так называемую турнбулеву синь:

3FeSO₄· (NH₄)₂SO₄ + 2K₃Fe(CN)₆ → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3 K₂SO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄. (5)

Наиболее точные результаты метод даёт при содержании спирта в жидкости в пределах 1-2%. Поэтому при больших концентрациях спирта прибегают к разбавлению продукта, а при малых производят разбавление (в 10 раз) растворов дихромата калия и соли Мора. Погрешность метода обычно не превышает 1% от определяемой величины, но присутствие в дистилляте, помимо этилового спирта, других веществ, окисляющихся дихроматом калия, даёт завышенные результаты.