Реакции, используемые в титриметрии, требования к ним

Реакции между добавляемым и анализируемым веществом в про­цессе титрования условно называют титриметрическими или реак­циями титрования.

К ним относятся, прежде всего, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Эти реакции применяют в методах кислотно-основного (протолитометрии), окислительно-восстановительного (редокси-метрии), комплексонообразовательного (комплексонометрии) и осадительного (седиметрии) титрования.

Независимо от природы любая титриметрическая реакция долж­на удовлетворять ряду особых требований. Она должна быть:

Ø се­лективной,

Ø стехиометричной,

Ø практически необратимой,

Ø достаточ­но быстрой,

Ø обеспечивающей возможность быстрого и точного фик­сирования точки эквивалентности.

Кроме того, желательно, чтобы она протекала в обычных усло­виях, т.е. не требовала каких-либо трудноосуществимых специ­альных мер (например, создания инертной атмосферы, повышен­ного давления, определенной освещенности и т.д.).

Селективность и стехиометричность реакции означает, что химическое взаимодействие протекает только между добавляемым и определяемым веществами (селективность) и в соответствии только с одним определенным химическим уравнением (стехио­метричность); какие-либо побочные химические взаимодействия, влияющие на результаты анализа, в растворе не происходят. В про­тивном случае, точное количественное определение становится невозможным. Именно по этой причине нельзя определить вос­становители в солянокислых растворах титрованием растворами КМпО₄, так как последний вступает в неконтролируемую побоч­ную реакцию с хлорид-ионом, вследствие чего нельзя установить количество КМпО₄, затраченного на реакцию с определяемым восстановителем:

10Сl + 2МпO₄^- + 16Н⁺ = 5С1₂ + 2Мп²⁺ + 8Н₂O

Практически необратимыми (для условий количественного хи­мического анализа) считаются реакции, которые протекают в сторону образования продуктов (на ≥ 99,99 %), если константа равновесия реакции К≥;10⁸. Заметная обратимость реакции при­водит к тому, что равновесие устанавливается до достижения точ­ки эквивалентности, и точно определить количество вещества титранта, соответствующее этой точке, становится невозможным.

Заметная обратимость реакции:

Рb²⁺ + 2С1^- ↔ РbС1₂ (К = 1/ПР (РbС1₂) = 6-10⁶)

является причиной того, что она неприменима для количествен­ного определения ионов как свинца, так и хлора. Практически же необратимую реакцию:

Ag⁺ +Сl^- = AgCl↓ (К= l/ПР(AgCl) = 6,3 · 10¹¹)

широко используют для титриметрического определения ионов серебра и хлора.

Титриметрическое определение возможно лишь в том случае, если удается достаточно точно установить точку эквивалентности.

Не­возможность точного и быстрого ее фиксирования приводит к тому, что титрант добавляют в неэквивалентном количестве, а также к плохой воспроизводимости результатов титрования.

Скорость протекания реакции в значительной мере определяет длительность и погрешность титрования. Медленно протекающие реакции заметно увеличивают время, необходимое для титрова­ния, а также крайне затрудняют или даже делают невозможным фиксирование точки эквивалентности. Раствор, как правило, бы­вает перетитрован, т. е. добавлен избыток титранта. Для увеличе­ния скорости титриметрической реакции титрование проводят при нагревании или в присутствии катализатора. Этот прием исполь­зуется, например, при титровании оксалат-ионаС₂О₄^-2 перманганатом калия в кислой среде(t=80…85⁰C,катализатор- Мп²⁺)

5С₂О₄^-2 + 2МпО₄^- + 16Н⁺= 2Мп²⁺+ 10СО₂ + 8Н₂О

Обычно нагревание ускоряет реакцию. Однако при анализе орга­нических соединений титрование при повышенных температурах следует использовать с осторожностью. Нагревание целесообраз­но проводить не более чем до 50 — 60 ⁰С, так как возможны тер­мическое разложение вещества, значительное ускорение побоч­ных реакций.

Скорость титриметрической реакции зависит также от приро­ды растворителя. Например, скорость реакции присоединения брома к ненасыщенным соединениям значительно увеличивается в полярных растворителях (СНС1₃, СН₃ОН, СН₃СООН) по срав­нению с неполярными (СС1₄). Гомогенизация реакционной среды также увеличивает скорость титриметрической реакции.

 

Техника проведения титриметрического анализа

Принцип метода станет более понятен после изложения техники его проведения. Итак, пусть Вам принесли раствор щелочи неизвестной концентрации, и Ваша задача – установить его точную концентрацию. Для этого Вам понадобится раствор регента, или титранта – вещества, которое вступает в химическую реакцию со щелочью, причем концентрация титранта должна быть точно известна. Очевидно, что для установления концентрации щелочи в качестве титранта используем раствор кислоты.

1. Отбираем с помощью пипетки точный объем анализируемого раствора – он называется аликвота. Как правило, объем аликвоты составляет 10-25 мл.

2. Переносим аликвоту в колбу для титрования, разбавляем водой и добавляем индикатор.

3. Заполняем бюретку раствором титранта и выполняем тирование – медленное, по каплям, добавление титранта к аликвоте исследуемого раствора.

4. Заканчиваем титрование в момент, когда индикатор изменит свою окраску. Этот момент называется конечной точкой титрования – к.т.т. К.т.т., как правило, совпадает с моментом, когда реакция между определяемым веществом и титрантом закончена, т.е. к аликвоте добавлено точно эквивалентное количество титранта – этот момент называется точкой эквивалентности, т.э. Таким образом т.э. и к.т.т. – это две характеристики одного и того же момента, одна – теоретическая, другая – экспериментальная, зависящая от выбранного индикатора. Поэтому надо правильно выбирать индикатор, с тем, чтобы к.т.т. как можно точнее совпадала с т.э.

5. Измеряют объем титранта, пошедшего на титрование, и вычисляют концентрацию исследуемого раствора.

Виды титриметрического анализа

Классифицировать титриметрические методики можно по нескольким независимым признакам: а именно:

1) по типу реакции между Х и R,

2) по способу проведения титрования и расчета результатов,

3) по способу контроля т.экв.

Классификация по типу химической реакции – наиболее важная. Напомним, что далеко не все химические реакции можно использовать для проведения титрований.

По типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта различают:

ü Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – метод, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О СН₃СООН + ОН^– =СН₃СОО^– + Н₂О.

ü Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) – методы, основанные на реакциях, сопровождающихся переносом электронов от восстановителя к окислителю:

MnO4^–+5Fe₂⁺+8H⁺=Mn₂⁺+5Fe₃⁺+4H₂O (перманганатометрия).

ü Осадительное титрование – метод, при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимое соединение:

Ag⁺+Cl^–=AgCl(аргентометрия).

ü Комплексометрическое титрование – метод, основанный на реакциях при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует слабодиссоциирующий комплекс:

Нg₂⁺ + 2Cl^– = НgCl₂ (меркуриметрия)

Разновидностью комплексометрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) – когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом – раствором комплексона – образует комплексонаты металлов:

Мg₂⁺+H₂Y₂^–=MgY₂^–+2H⁺

Внутри каждого метода выделяют отдельные его варианты (табл.1). Их названия происходят от наименований реагентов, используемых в каждом из вариантов в качестве титранта (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.п.).

 

 

Таблица 1.

Классификация титриметрических методов по типу используемой химической реакции

Реакция	Метод	Реагент (титрант)	Вариант метода	Определяемые вещества
Протолиз	Метод нейтрализации	НCl, HClO4, HNO3	Ацидиметрия	Ocнования
KOH, NaOH и др.	Алкалиметрия	Кислоты
Комплексо-образование	Комплексометрия	ЭДТА	Комплексонометрия	Металлы и их соединения
NaF KCN	Фторидометрия, цианидометрия	Некоторые металлы, органические вещества
Окисление-восстанов-ление	Редокс- метрия	KMnO4 К2Сr2O7	Перманганатометрия хроматометрия	Восстановители
KJ и Na2S2O3	Иодометрия	Восстановители, окислители, кислоты
Аскорбиновая кислота	Аскорбинометрия	Окислители
Осаждение	Седиметрия	AgNO3	Аргентометрия	Галогениды
Hg2(NO3)2	Меркуриметрия
KSCN	Роданометрия	Некоторые металлы
Ba(NO3)2	Бариеметрия	Сульфаты

Схема, помогающая изучению титриметрических методов анализа

 

При изучении конкретного метода титриметрического анализа удобно воспользоваться схемой, изображенной ниже. В ней указаны основные понятия метода, взаимосвязь между ними.

 

Реакция, на которой основан метод

Способ подготовки и анализа пробы

Способ титрования

Способ фиксирования точки эквивалентности

Способ приготовления рабочего вещества. Установочное вещество

Рабочее вещество

Определяемое вещество