Реальные цепи. Эффект исключенного объема

 

Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть как физическими, так и химическими, простейшими из них являются столкновения звеньев. Последний вид взаимодействия, несмотря на кажущуюся простоту, приводит к существенным отклонениям свойств клубка от идеального. Во-первых, это связано с тем, что реальные цепи в отличие от гипотетической, бестелесной свободно сочлененной цепи обладают собственным объемом. Поэтому взаимодействия, связанные со столкновениями звеньев, называются объемными. Они определяются так же, как эффект исключенного объема, т.к. при столкновении звеньев объем одного из них исключается как место возможного расположения другого. В результате конформационный набор реальных цепей по сравнению с идеальными заметно сужается из-за невозможности самопересечений и складывания отрезков цепи. Исключение соответствующих конформаций приводит к увеличению среднеквадратичного размера клубка. Выше говорилось о том, что свернутая конформация свободно сочлененной цепи соответствует траектории частицы при броуновском движении. На рис. 2.7 приведена эта траектория, наряду с траекторией (конформацией), реализуемой при запрете на самопересечение.

Второе обстоятельство, определяющее влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При «повышенных» температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию, т.е. носит упругий характер, в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным. При «пониженных» температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Продолжая рассуждения, мы приходим к логическому выводу о том, что существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как невозмущенный, т.е. идеальный. Подобное состояние макромолекул реализуется при определенной температуре и в определенных растворителях. Такая температура называется θ-температурой, а растворители - θ-растворителями. Представления о θ-условиях, в которых макромолекулярные клубки по размерам и другим свойствам аналогичны идеальным, так называемым невозмущенным или гауссовым, впервые введены Флори.

Особую группу представляют системы, в которых растворитель сольватирует цепи. Сольватные оболочки препятствуют сближению звеньев (рис. 2.8) и, тем самым, увеличивают исключенный объем и среднеквадратичный размер клубка.

 

 

При экзотермическом растворении, когда энергия межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя со звеньями макромолекул велика, клубки являются разбухшими по сравнению с идеальными при любых температурах; в этих системах отсутствуют θ-условия и фазовое разделение. Количественно эффект разбухания клубка характеризуется коэффициентом набухания:

 

 

где - среднеквадратичное расстояние между концами цепи в θ-условиях. При преобладании отталкивания звеньев α > 1, притяжения - α < 1, в идеальном растворителе (θ -условиях) α = 1.

Экспериментально коэффициент набухания клубка наиболее просто может быть определен путем вискозиметрических измерений. Соответствующие соотношения будут рассмотрены далее. Величина а оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможные случаи отражены ниже:

 

 

Из приведенных зависимостей следует, что в растворах полимеров в хороших растворителях, для которых характерно условие α > 1, правило «квадратного корня» не выполняется, размер клубков связан с молекулярной массой цепи в степени, большей 0,5. Этот вывод подтвержден экспериментально. Так, для растворов полиметилметакрилата в ацетоне и поли-2,5-дихлорстирола в диоксане получено ~ M ^0,58, что достаточно близко к ожидаемому результату, исходя из (2.19).

В хороших растворителях имеет место слабая зависимость коэффициента набухания от молекулярной массы макромолекулы:

 

 

В плохих растворителях эту зависимость проследить не удается, так как при α < 1 растворы полимеров термодинамически неустойчивы.

Набухание клубков в хорошем растворителе приводит к существенному изменению вида зависимости P _(R) - R по сравнению с той, что была получена на основе модели идеальной цепи. Из рис. 2.9 следует, что в отличие от свободно сочлененной цепи для реальной вероятность сближения концов макромолекулы близка к нулю.

 

 

Из предыдущего следует, что значение а определяется природой растворителя и температуры. Следовательно, макромолекула в одном и том же растворителе в зависимости от температуры может иметь конформации трех типов, условное изображение которых приведено на рис. 2.10: набухшего клубка, идеального (гауссового) клубка и сжатого клубка, называемого глобулой (α < 1), для которых характерны существенно отличные зависимости размера от молекулярной массы. Поэтому можно ожидать, что изменение температуры в интервале, достаточном для изменения конформации клубка, оказывает сильное влияние на его размер. Изменение размера отдельных макромолекул можно наблюдать методами упругого и неупругого рассеяния света и нейтронов, поляризованной люминесценции, вискозиметрии, осмометрии и некоторыми другими. Во всех случаях необходимо использовать растворы полимеров очень малой концентрации. Это объясняется тем, что при Т < θ, как отмечалось выше, раствор полимера агрегативно неустойчив, и легко может выделиться в осадок. Для того, чтобы этого не произошло, необходимо работать с очень разбавленными растворами полимеров. Одной из крайне ограниченного числа систем, изученных в этих условиях, является система полистирол-циклогексан, θ-температура для которой равна 35 °С. Из рис. 2.11 видно, что в интервале температур, равном всего лишь нескольким градусам, коэффициент а уменьшается в несколько раз, что отвечает уменьшению объема клубка на порядок. Конформационный переход при T ≈ 0, сопровождающийся резким изменением объема клубка, называется переходом клубок-глобула. Этот переход выражен тем в большей степени, чем более жесткой является цепь.

Уравнение состояния набухшего клубка. Рассмотренное выше явление разбухания клубка (α > 1) в хорошем растворителе может быть наглядно интерпретировано, если рассматривать макромолекулярный клубок как миниатюрную осмотическую ячейку. Известно, что осмотический эффект заключается в диффузии растворителя через мембрану в ячейку и возникновении вследствие этого осмотического давления. В случае макромолекулярного клубка осмотический эффект будет приводить к увеличению размера, т.е. разбуханию клубка. Деформация клубка, вызванная его набуханием, приводит к возникновению силы упругости, которая препятствует его дальнейшему набуханию. В результате устанавливается некое равновесное состояние клубка, которому соответствует равновесное значение коэффициента набухания. Выражение для равновесного коэффициента набухания клубка впервые получено Флори. В упрощенной форме оно может быть представлено следующим образом:

 

 

где z - параметр, характеризующий исключенный объем раствора полимера. В простейших случаях величина исключенного объема может быть легко рассчитана. Рассмотрим, например, заполнение раствора макромолекулами радиуса R, моделирующими глобулярные белки. Ясно, что центры массы плотных шарообразных молекул могут сближаться на расстояние 2 R. Отсюда:

 

 

где V_искл - исключенный объем; М₂ - молекулярная масса растворенного вещества; V₂ - удельный объем частиц растворенного вещества; N_A - число Авогадро. Аналогичный подход по отношению к раствору плотных стержней приводит к

 

 

где L - длина; d - диаметр стержня.

Задача расчета исключенного объема в случае гибкоцепных полимеров является более сложной, она будет рассмотрена в разд. 3.1.6, наряду с

 

 

содержанием параметра z. Здесь же необходимо обратить внимание на то, что параметр z включает множитель (1 - θ/T). Отсюда:

 

 

Концентрационные эффекты. Все рассмотренное выше относится к разбавленным растворам полимеров, в которых макромолекулярные клубки не перекрываются. Ясно, что такая ситуация будет сохраняться до тех пор, пока средняя плотность звеньев в клубке не превысит плотность собственных звеньев в нем. Последняя величина определяется формулой (2.16), следовательно, исходя из нее, можно вычислить некую критическую концентрацию φ_2кр (φ₂ - объемная доля полимера в растворе), выше которой клубки начинают перекрываться. Расчеты показывают, что в растворах полимеров с молекулярной массой 10⁵ - 10⁶ φ_2кр не превышает 0,01 (1 %) для идеальных растворов полимеров с молекулярной массой порядка 10⁵. Растворы полимеров называются разбавленными при условии φ₂ < φ_2кр и полуразбавленными при φ₂ > φ_2кр.

Каким образом отразится увеличение концентрации раствора на объемных взаимодействиях? На этот вопрос можно ответить вполне определенно, исходя из чисто умозрительных рассуждений. Объемные взаимодействия есть результат притяжения или отталкивания звеньев одной цепи. С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи, что иллюстрируется рис. 2.12. Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к прогрессивному уменьшению эффектов объемного взаимодействия, в частности уменьшению исключенного объема и уменьшению а. В расплаве любое звено цепи окружено «чужими». Поэтому можно утверждать, что в расплаве роль объемных взаимодействий сведена на нет. Впервые подобные рассуждения высказал Флори; на основании их он заключил, что в расплаве реализуются θ-условия, и клубок является идеальным. Это утверждение называется теоремой Флори. Расплавы аморфных полимеров при охлаждении стеклуются, в результате конформации идеальных клубков фиксируются, «замораживаются». Следовательно, θ-состояние, т.е. состояние идеального клубка, характерно не только для разбавленных растворов и расплавов, но и для стекол полимеров. Этот вывод подтверждают, в частности, значения среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул полистирола различной молекулярной массы в блоке и в разбавленных растворах в θ-растворителе циклогексане; радиусы инерции измерены методом рассеяния нейтронов:

 

·10-3	, нм (раствор)	, нм (блок)
	3,8 10,7 29,7	4,2 11,7 29,3

 

 

Аналогично в случае полиметилметакрилата было найдено, что в растворе н -бутилхлорида (θ-растворитель) = 12,5 нм, тогда как в блоке =

= 11,0 нм.

Теоретические расчеты, а также прямой эксперимент подтверждают теорему Флори. На рис. 2.13 приведена качественная зависимость α от концентрации раствора полимера в хорошем растворителе. Из этого рисунка следует, что с увеличением концентрации раствора величина α и, следовательно, значение объемных эффектов уменьшается. При φ₂ = 1, что соответствует состоянию расплава или полимерного стекла, α = 1, т.е. макромолекулярные клубки являются идеальными, гауссовыми.