ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Рис. 14. Две системы в тепловом и диффузном контакте

Выше мы определили термодинамически равновесное значение параметра, как то, которое наиболее часто встречается в экземплярах ансамбля. Иными словами степень вырождения (число квантовых реализаций) равновесного значения параметра максимальна. Будем характеризовать систему энергией и числом частиц . Природа энергии может быть различной. В частности для идеального газа это суммарная кинетическая энергия поступательного движения частиц, его составляющих. С точки зрения статистической термодинамики природа энергии не имеет принципиального значения. Степень вырождения значений пары параметров , некоторой системы обозначим

Рассмотрим две системы, находящиеся в тепловом контакте. При таком взаимодействии систем возможен обмен энергией, но не частицами. При этом предположим, что обмен энергией возможен только между системами, а от внешнего мира обе системы термодинамически изолированы (рис. 14). Обозначим параметры обеих систем соответственно и . При этом и постоянны, и могут быть различны. Изолированность систем от внешнего мира означает, что суммарная энергия состоящих в тепловом контакте систем остается неизменной, т. е.

Подсчитаем степень вырождения для объединенной системы. На каждое фиксированное квантовое состояние системы 1 допустимы будет состояний системы 2. Поэтому степень вырождения объединенной системы есть

По определению, равновесному состоянию объединенной системы будет соответствовать максимум . В точке максимума полный дифференциал должен равняться нулю, т. е.

Из (31) легко найти, что . Поэтому разделив последнее выражение на , получим

Сокращая на , получим

Назовем энтропией натуральный логарифм полного числа разрешенных квантовых состояний системы

Тогда последнее равенство можно переписать в виде

Поскольку значения степени вырождения могут быть очень велики, использование энтропии, как логарифма этой величины является более удобным.

Дадим еще одно определение. Назовем энергетической температурой τ величину, определяемую с помощью равенства

Отсюда приходим к следующему условию равновесия двух систем в тепловом контакте

Иными словами при термодинамическом равновесии двух систем, находящихся в тепловом контакте, температуры систем равны друг другу.

Предположим, что рассматриваемые нами две системы находятся не только в тепловом, но и диффузном контакте, т. е. системы обмениваются не только энергией, но и частицами, и , и теперь величины переменные. Условие изолированности систем от внешнего мира позволяет наряду с (31) записать так же

Теперь полный дифференциал степени вырождения объединенной системы будет выглядеть как

Поскольку при термодинамическом равновесии, как было показано выше, , из последнего выражения имеем

Как и ранее из (31) последовало , так и из (32) имеем . Разделим последнее уравнение на и с учетом связей приведенных дифференциалов получим

Поскольку и являются независимыми переменными, то при произвольном их изменении последнее равенство будет выполняться тождественно, если

и (33)

Первое равенство мы получили выше, из него последовало Определим химический потенциал μ с помощью соотношения

При этом второе условие термодинамического равновесия (33) можно представить в виде

Таким образом, если две системы, пребывающие в тепловом и диффузном контакте друг с другом, находятся в термодинамическом равновесии, то равны их энергетические температуры и химические потенциалы , .

Рассмотрим теперь тепловой и диффузный контакт двух систем, одна из которых значительно больше другой, так что число частиц в ней и ее энергия много больше, чем соответствующие характеристики второй системы. Первую (большую) систему назовем резервуаром, вторая (меньшая) сохраняет свое название.

Рассмотрим тепловой и диффузный контакт системы и резервуара. При этом по-прежнему предполагаем их изоляцию от внешнего мира, так, что суммарное число части и энергия равны соответственно и и неизменны. Поэтому если энергия и число частиц системы равны соответственно и , где — номер некоторого энергетического уровня и числа частиц системы, то значения соответствующих параметров резервуара будут равны и . Найдем отношение вероятности обнаружить систему в состоянии с энергией и числом частиц , к вероятности обнаружения системы с энергией и числом частиц , . Для подсчета этого отношения заметим, что число реализаций фиксированного состояния , системы, находящейся в контакте с резервуаром, равно степени вырождения (числу реализаций) состояния , резервуара

.

Поэтому искомое отношение вероятностей есть

Здесь мы воспользовались определением энтропии . Искомое отношение вероятностей можно переписать в виде

где — разность энтропий резервуара при переходе системы из состояния в состояние . Разложим выражение для в ряд Тейлора вблизи точки , , , характеризующей объединенную систему:

Выше мы установили, что поскольку система намного меньше резервуара. Поэтому в выписанных здесь разложениях в степенной ряд можно пренебречь различием и , и , а также в членах более высокого порядка. Поэтому составляя разность, получим

Возвращая полученное выражение в показатель экспоненты, получим

Вспоминая определение температуры и химического потенциала , последнее выражение можно преобразовать к виду

Экспонента, стоящая в числителе и знаменателе выражения для отношения вероятностей, носит название фактора Гиббса. Фактически последняя формула означает, что вероятность обнаружить систему с энергией и числом частиц пропорциональна соответствующему фактору Гиббса

где — коэффициент пропорциональности.

Для систем с фиксированным числом частиц меняться может только их энергия. Соответствующая вероятность в этом случае пропорциональна фактору Больцмана

Для того чтобы найти константу пропорциональности воспользуемся свойством полной вероятности: сумма вероятностей всех возможных состояний системы равна единице, поскольку пребывание системы в одном из разрешенных квантовых состояний является достоверным событием. Таким образом, имеем

Отсюда , а вероятность

где в знаменателе фигурирует так называемая большая сумма или сумма Гиббса .

Аналогично для системы с фиксированным числом частиц найдем

где — большая статистическая сумма Больцмана.