РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
§ 60. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия Модель идеального газа (см. § 41), ис- пользуемая в молекулярно-кинетиче- ской теории газов, позволяет довольно хорошо описывать поведение разрежен- ных реальных газов. При выводе урав- нения состояния идеального газа раз- мерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повыше- ние давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекула- ми, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие меж- ду ними. Так, в 1 м3газа при нормаль- ных условиях содержится 2,68 • 1025 мо- лекул, занимающих объем примерно объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях указанная модель идеального газа
Рис.90 ния и притяжения, a F — их результи- рующая. Силы отталкивания считаются поло- жительными, а силы взаимного притя- жения — отрицательными.
Элементарная работа
Из анализа качественной зависимо- сти потенциальной энергии взаимодей- ствия молекул от расстояния между ними (рис. 90, б) следует, что если мо- лекулы находятся друг от друга на рас- стоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют
Если
ном и твердом состояниях.
§ 61. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Как указывалось в § 60, для реаль- ных газов необходимо учитывать раз- меры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеаль- ного газа и уравнение Клапейрона — Менделеева (42.4) Учитывая собственный объем моле- кул и силы межмолекулярного взаимо- действия, голландский физик И.Ван-
не 2. Учет притяжения молекул. Дей- ствие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним дав- лением. По вычислениям Ван-дер-Ва- альса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема:
Вводя эти поправки, получим урав- нение Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа
Для произвольного количества ве- щества v газа (у = что V—v
При выводе уравнения Ван-дер-Ва- альса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближен- ное, хотя и лучше (особенно для не- сильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния иде- ального газа.
§62.Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ
Для исследования поведения реаль- ного газа рассмотрим изотермы Ван- дер-Ваальса — кривые зависимости р от
Рис.91 ей температура
Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Вааль- са (61.2) к виду Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степе- ни относительно
рыи момент должно наступить скачко- образное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ло- маной линии 7—6 — 2—1. Часть 6—7 отвечает газообразному состоянию, а часть 2—1 — жидкому. В состояниях, соответствующих гори- зонтальному участку изотермы 6 — 2, наблюдается равновесие жидкой и га- зообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при темпера- туре ниже критической называется па- ром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насы- щенным. Данные выводы, следующие из ана- лиза уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813— 1885), изу- чавшего изотермическое сжатие угле- кислого газа. Отличие эксперимен- тальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют гори- зонтальные участки, а во втором — вол- нообразные. Для нахождения критических пара- метров подставим их значения в урав- нение (62.1) и запишем
(индекс «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корнясовпадаютиравны
Решая полученные уравнения, най- дем
Если через крайние точки горизон- тальных участков семейства изотерм (см. рис. 92) провести линию, то полу- чится колоколообразная кривая (рис. 93), ограничивающая область двухфаз- ных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, Пар отличается от остальных газо- образных состояний тем, что при изо- термическом сжатии претерпевает про- цесс сжижения. Газ же при температу- ре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
Сравнивая изотерму Ван-дер-Вааль- са с изотермой Эндрюса (верхняя кри- вая на рис. 94), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2 — 6, соответствующий двухфазным состоя- ниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы со- стояния, изображаемые участками ван- дер-ваальсовой изотермы При достаточно низких температу- рах изотерма пересекает ось
§ 63. Внутренняя энергия реального газа
Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул (оп- ределяет внутреннюю энергию идеаль- ного газа, равную
Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действу- ющих между молекулами газа, как из- вестно из механики, идет на увеличение потенциальной энергии системы, т.е.
куда
(постоянная интегрирования принята равной нулю). Знак «—» означает, что молекулярные силы, создающие внут- реннее давление
растет с повышением температуры и увеличением объема. Если газ расширяется без теплооб- мена с окружающей средой (адиабат- ный процесс, т. е.
(63.2) Следовательно, при адиабатном рас- ширении без совершения внешней ра- боты внутренняя энергия газа не изме- няется.
получим Так как
§64.ЭффектДжоуля—Томсона
Рассмотрим эффект Джоуля — Том- сона. На рис. 95 представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут перемещаться без трения. Пусть сначала слева от пе-
Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатно), то на основании первого начала термодинамики
Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неиз- менной) величина Ради простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу (64.2) вы- ражение (63.3) и рассчитанные из урав- нения Ван-дер-Ваальса (61.2) значения
1) — не учитываем силы при- тяжения между молекулами, а учитыва- ем лишь размеры самих молекул. Тогда т.е. газ в данном случае нагревается; 2) т. е. газ в данном случае охлаждается; 3)
т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема Изменение температуры реального газа в результате его адиабатного рас- ширения, или, как говорят, адиабат- ного дросселирования — медленного прохождения газа под действием пере- пада давления сквозь дроссель (напри- мер, пористую перегородку), называет- ся эффектомДжоуля — Томсона. Эф- фект Джоуля — Томсона принято назы- вать положительным, если газ в про- цессе дросселирования охлаждается В зависимости от условий дроссели- рования для одного и того же газа эф- фект Джоуля —Томсона может быть как положительным, так и отрицатель- ным. Температура, при которой (для данного давления) происходит измене- ние знака эффекта Джоуля —Томсона, называется температурой инверсии. Ее зависимость от объема получим, приравняв выражение (64.4) нулю:
Кривая, определяемая уравнением (64.5), — кривая инверсии — приведе- на на рис. 96. Область выше этой кри- вой соответствует отрицательному эф- фекту Джоуля —Томсона, ниже — по- ложительному. Отметим, что при боль- ших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значи- тельно. Так, при дросселировании от 20 до 0,1 МПа и начальной температуре 17 °С воздух охлаждается на 35 °С. Эффект Джоуля —Томсона обус- ловлен отклонением газа от идеалыю-
откуда следует, что
§ 65. Сжижение газов
Превращение любого газа в жид- кость — сжижение газа — возможно лишь при температуре ниже критиче- ской (см. § 62). При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некото- рые газы
бился сжижения гелия, имеющего са- мую низкую критическую температуру (5,3 К).
Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля — Томсо- на, — машины
Рис. 97
нике (X) до температуры ниже темпе- ратуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюда- ется положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его рас- ширении). Затем сжатый воздух прохо- дит по внутренней трубе теплообмен- ника (ТО) и пропускается через дрос- сель (Др), при этом он сильно расши- ряется и охлаждается. Расширивший- ся воздух вновь засасывается по внеш- ней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, теку- щего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6— 8-часового цикла часть воздуха Второй метод сжижения газов осно- ван на охлаждении газа при соверше- нии им работы. Сжатый газ, поступая в поршневую машину (детандер), рас- ширяется и совершает при этом работу по передвижению поршня. Так как ра- бота совершается за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается. Академик П.Л.Капица предложил вместо детандера применять турбоде- тандер, в котором газ, сжатый всего лишь до 500 — 600 кПа, охлаждается,
совершает работу по вращению турби- ны. Этот метод успешно применен Ка- пицей для сжижения гелия, предвари- тельное охлаждение которого произво- дилось жидким азотом. Современные мощные холодильные установки рабо- тают по принципу турбодетандера.
§ 66. Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение
Жидкость является агрегатным со- стоянием вещества, промежуточным между газообразным и твердым, поэто- му она обладает свойствами как газооб- разных, так и твердых веществ. Жидко- сти, подобно твердым телам, имеют оп- ределенный объем, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся (см. § 28). Молекулы газа практически не связаны между со- бой силами межмолекулярного взаимо- действия, и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенци- альной энергии, обусловленной силами притяжения между ними (см. § 60), по- этому молекулы газа разлетаются в раз- ные стороны и газ занимает предостав- ленный ему объем. В твердых и жидких телах силы при- тяжения между молекулами уже суще- ственны и удерживают молекулы на оп- ределенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия хаоти- ческого (теплового) движения молекул меньше средней потенциальной энер- гии, обусловленной силами межмоле- кулярного взаимодействия, и ее недо- статочно для преодоления сил притя- жения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют опре- деленный объем. Рентгеноструктурный анализ жид- костей показал, что характер располо- жения частиц жидкости промежуточен между газом и твердым телом. В газах молекулы движутся хаотично, поэтому нет никакой закономерности в их вза- имном расположении. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторя- ющееся на больших расстояниях. В жид- костях имеет место так называемый ближний порядок в расположении ча- стиц, т. е. их упорядоченное расположе- ние, повторяющееся на расстояниях, сравнимых с межатомными. Теория жидкости до настоящего вре- мени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании свойств жидкости принадлежит Я. И. Френке- лю (1894 — 1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого време- ни колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким
Суммарная энергия частиц жидко- сти складывается из энергии их хаоти- ческого (теплового) движения и потен- циальной энергии, обусловленной си- лами межмолекулярного взаимодей- ствия. Для перемещения молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой надо затратить работу. Эта работа совершается за счет кинетической энер- гии молекул и идет на увеличение их Рис. 98
потенциальной энергии. Поэтому моле- кулы поверхностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидко- сти. Эта дополнительная энергия, кото- рой обладают молекулы в поверхност- ном слое жидкости, называемая поверх- ностной энергией, пропорциональна площади слоя AS:
где ст — поверхностное натяжение. Так как равновесное состояние ха- рактеризуется минимумом потенциаль- ной энергии, то жидкость при отсут- ствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную повер- хность, т.е. форму шара. Наблюдая мельчайшие капельки, взвешенные в воздухе, можем видеть, что они дей- ствительно имеют форму шариков, но несколько искаженную из-за действия сил земного тяготения. В условиях не- весомости капля любой жидкости (не- зависимо от ее размеров) имеет сфери- ческую форму, что доказано экспери- ментально на космических кораблях. Итак, условием устойчивого равно- весия жидкости является минимум по- верхностной энергии. Это означает, что жидкость при заданном объеме долж- на иметь наименьшую площадь повер- хности, т. е. жидкость стремится сокра- тить площадь свободной поверхности. В этом случае поверхностный слой
Рис. 99 жидкости можно уподобить растянутой упругой пленке, в которой действуют силы натяжения. Рассмотрим поверхность жидкости (рис. 99), ограниченную замкнутым контуром. Под действием сил поверх- ностного натяжения (направле
|